Нуклеофильные замещения первого порядка

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

В каждой конкретной реакции нуклеофильное замещение осуществляется по обоим механизмам, только сравнительные скорости реакций могут сильно отличаться. В отдельных случаях получается не первый и не второй порядок реакции, а какой-то дробный, из которого молено вычислить отдельно скорости по и Зу2 (табл. 23). [c.231]

Доказательства существования двух механизмов нуклеофильного замещения (Sn 2 и Sn 1) были бы значительно упрощены, если бы порядок реакции можно было бы считать надежным критерием ее кинетического механизма. Однако необходимо иметь в виду, что постоянство коэффициентов скорости первого порядка, полученное при гидролизе в водном спирте галоидных алкилов типа грег-хлористого бутила, еще не является доказательством мономолекулярного механизма этой реакции. В этой среде идут две реакции [c.134]

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно 15) 1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-2 в но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5д 1 или 5/ 2 — реально реализуется для данного превращения. [c.128]

Среди комплексов с более высокими координационными числами (СЫ)8 и / (СЫ)8 обмениваются с радиоактивным СМ в темноте с временами полуобмена более года. Среди комплексов с малыми координационными числами тетраэдрические комплексы подвергаются замещению быстро. К ним относятся преимущественно комплексы элементов конца двух периодов Ag(I), Сс1(11), Hg(П). Однако больщинство плоских квадратных комплексов, например комплексы Рс1(П), Р1(П) и Аи(П1), подвергаются замещению медленно (но все же с измеримой скоростью). В отношении этих последних реакций был установлен ряд общих закономерностей. Во-первых, все они, по-видимому, подчиняются сходному кинетическому уравнению ( [С] + А ЧС1 [Ь]), которое указывает на наличие двух путей реакции. Один из них явно зависит только от концентрации комплексов [С], хотя он может зависеть и от концентрации молекул растворителя, которую, к сожалению, обычно нельзя измерить. Второй член зависит также от концентрации вступающего лиганда [Ь] и убедительно указывает на бимолекулярный механизм реакции для этого пути. Во-вторых, можно сказать, что в сравнимых условиях реакции комплексов Р1(И) идут гораздо медленнее (более чем в 1000 раз), чем реакции комплексов Р(3(11) или Аи(П1). Для сравнения укажем, что реакции двух последних типов комплексов идут лишь ненамного медленнее, чем у сходных плоских квадратных комплексов N1(11), которые тоже подвергаются замещению медленно, но с измеримой скоростью. Наконец, наблюдается общий порядок расположения нуклеофильных агентов по реакционной способности в отношении плоских квадратных комплексов, по крайней мере комплексов Аи(П1) и Р1(П). Этот порядок следующий Н2О ОН < N3 < Вг < 1 ЗШ . [c.231]

Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. Кинетика показывает некоторые отклонения, которые подтверждают предположение о незначительном влиянии бимолекулярной реакции [90,197]. Однако до сих пор еще не показана достаточно определенно роль реакции бимолекулярного замещения для иона арилдиазопия [С1Х]. [c.476]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Простейшим примером ароматического нуклеофильного замещения является ЗмАг-реакция между 1-хлор-2,4-динитробен-золом и пиперидином, протекающая, как это теперь достаточно надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. уравнение (5,26)] [501—503]. Этот механизм включает образование биполярного активированного комплекса, превращающегося в промежуточное соединение цвиттерионного типа (соединение Майзенхаймера), которое спонтанно или под действием оснований отщепляет НС1, образуя продукт реакции. Независимо от этой последней стадии растворитель может изменять относительные скорости первой и второй стадий, а также порядок реакции. [c.218]

Нуклеофильное замещение галогена в активированных системах протекает чаще всего по двухстадийному механизму присоединения-элиминирования [183] причем обычно, но не всегда, первая стадия схема (228) определяет скорость всей реакции. Одним из наиболее убедительных доказательств этого является установленный в классической работе Баннетта и сотр, порядок подвижности галогенов в этих реакциях РЗ>С1, Вг, Л [184]. Поскольку самой прочной в этом ряду является связь углерод—фтор, то в системах, где этот порядок соблюдается, это может указывать на малую степень разрыва этой связи на стадии, определяющей скорость реакции. Однако, трудно объяснить, почему фторированные соединения существенно более реакционноспособны, чем соединения других галогенов. Приводились доводы в пользу того, что приведенный выше порядок подвижности галогенов, обусловлен в основном б+ б- [c.698]

Это реакции 8 2, т е они протекают по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения Кинетика реакции (XI 9) была изучена [82] при варке муки древесины гемлока с раствором, не содержащим гидросульфид-иона Вследствие большого избытка иона МеЗ реакция имела первый порядок по субстрату Однако из уравнения (XI 10) при зкстраполяции концентрации щелочи к нулю была рассчитана и константа скорости второго порядка [c.351]

Мукаяма и др. [155, 187, 310—313] изучали реакции замещенных мочевин с дикарбоновыми кислотами при 140—160° и со спиртами нри 160—190° в присутствии большого избытка соединений, содержащих активный атом водорода. Изучалась кинетика реакции нуклеофильного присоединения жирных кислот к мочевине но выделению углекислого газа [314]. Скорость диссоциации, которая имеет первый порядок по мочевине, возрастала при увеличении кислотности растворителя. Введение сильной кислоты ускоряет или замедляет реакцию в зависимости от ее концентрации. Каталитическое действие кис.лот обусловлено соиряже- [c.396]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Кинетические исследования реакции МХДФС с 4-крезолятом натрия и 4-тиокрезолятом натрия в среде диметилсульфоксида (ДМСО) показали, что она имеет первый порядок по каждому из исходных компонентов, т. е. протекает в соответствии с механизмом ароматического нуклеофильного замещения [c.100]

В целом 5н2-реакции активированных арилгалогенидов весьма сходны с 8к2-реакциями алифатических галогенидов. Наиболее эффективными являются те же нуклеофильные агенты (например, СНзО , НО и НЫНз). Реакция имеет общий второй порядок — первый порядок по галогениду и первый по нуклеофилу для каждого данного галогенида реакция протекает тем быстрее, чем активнее нуклеофильный агент. Должно иметься, однако, существенное различие в механизмах, поскольку арилгалогенид в процессе реакции не может пройти через переходное состояние того же типа, что и алкилгалогенид при 8к2-замещении. [c.245]

Для первых четырех реагентов наблюдался первый порядок реакции, скорость не зависела от концентрации и природы замещающего агента. Полная потеря оптической активности при замещении происходила со скоростью, равной общей скорости химических изменений. На этом основании реакции были квалифицированы как мономолекулярное нуклеофильное замещение Следовательно, предполагается, что реакции зависят от медленного гетеролиза хлорид-иона (общая стадия, [c.115]

Кинетическое изучение показало, что изотопный обмен всегда протекает в одну стадию путем непосредственного взаимодействия между реагентами. При суммарном втором порядке реакции порядок по каждому из обменивающихся веществ — первый. Стереохи-мическое изучение процесса, проведенное на оптически деятельном втор-бутилмеркурацетате с последующим превращением его в бромид, показало, что оптическая активность ртутноорганического соединения остается постоянной, т. е. конфигурация асимметрического центра в процессе реакции полностью сохраняется. Таким образом, кинетический и стереохимический результаты согласуются с представлением о бимолекулярном электрофильном замещении 5 2, которое в отличие от бимолекулярного нуклеофильного замещения Sj 2 протекает с сохранением конфигурации посредством атаки со стороны уходящей группы (подробнее см. гл. 6). [c.9]

Реакции 8 2. При взаимодействии бромистого метила с едким натром образуется метанол, причем реакция кинетически первого порядка по бромистому метилу и по гидроксил-иону. Следовательно, в образовании переходного состояния участвуют обе частицы, и реакция имеет простой механизм прямого замещения, для которого Ингольдом предложен символ N2, что означает бимолекулярное нуклеофильное замещение. Необходимо отметить, что цифра 2 указывает на бимолекулярность реакции, а не на ее порядок. Порядок реакции — величина, определяемая экспериментально, в то время как молеку-лярность реакции —это число частиц, принимающих участие в определяющей скорость стадии конкретного рассматриваемого механизма [c.81]

Исследование взаимодействия хлорамина с аммиаком в жидком аммиаке [155] показало, что реакция имеет первый порядок по хлорамину и скорость ее не зависит от ионной силы раствора при добавлении хлорида аммония. Энергия активации в пределах температур —75- 33°С составляет 53 кДж/моль. На основании этих кинетических данных и исследований других авторов Г. Сислер с сотр. пришли к выводу, что синтез гидразина идет по механизму нуклеофильного замещения хлора в молекуле хлорамина аммиаком [c.145]

Основным доказательством протекания реакций нуклеофильного замещения по и 2-механизмам наряду с кинетическими данными (при Sjvl—первый порядок, при S v2 —второй) является относительный выход продуктов реакции, когда она одновременно протекает в присутствии нескольких нуклеофильных реагентов. При -механизме наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от типа нуклеофильного реагента (если он не влияет на скорость реакции, изменяя свойства среды), поскольку он не принимает участия в лимитирующей стадии. В этом случае реакцию принято называть, независимо от того, протекает она с водой или спиртом, или амином и другими реагентами, реакцией сольволиза (в отличие от терминов гидролиз , алкоголиз и т. д., чаще применяемых для бимолекулярных реакций, если их проводят в одном нуклеофильном растворителе или смеси последнего с инертными растворителями). При реакциях (5jyl) в смесях нуклеофильных реагентов судьба образующегося в первой стадии катиона R+ не оказывает влияния на наблюдаемую скорость реакции. [c.320]

Единственным подробно изученным примером реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме отщепления-присоединения с промежуточным образованием арилкатиона, является реакция разложения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104, 106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от НгО к ОгО, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности промежуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127), стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса (SNl) [c.84]

Оба указанных положения можно проиллюстрировать на примере реакции нуклеофильного замещения хлора в трифенилметилхлориде в бензоле под действием меченного по хлору хлорида тетра-н-бутиламмония или азида тетра- <-бутиламмония [136]. При концентрации соли ниже 10" М реакция имеет первый порядок по субстрату и нулевой — по соли. Азид тeтpa-7i-бyтил-аммония растворим примерно до концентрации М при приближении к этой концентрации наблюдается электростатический катализ, и наблюдаемый кинетический порядок постепенно возрастает (рис. 38). Поразительно, что скорости реакции при нулевом порядке по соли различны для двух исследо- [c.417]

Ориентация присоединения определяется атакой иона алкоксида по двойной связи с образованием более стабилизованного карбаниона, который затем протонируется средой. В реакции цианоэтилирования [уравнение (63)] порядок реакционной способности различных алкоксидов, растворенных в исходном спирте, выглядит следующим образом [137] изо-Рг > ЕЮ > МеО", что совпадает с порядком уменьщения основности, причем для литиевых, натриевых и калиевых производных одних и тех же спиртов скорости реакции идентичны, что говорит в пользу справедливости гипотезы, согласно которой на первый стадии происходит атака ионом алкоксида. В примере, приведенном в уравнении (65), оба конца двойной связи несут активирующие группы присоединение спирта происходит по более замещенному концу. Однако в уравнении (66) атака нуклеофила протекает по менее замещенному -положению, а не по более замещенному, но сходным образом сопряженному у-положению. В случае присоединения к несимметричным фторалкенам [136] нуклеофил атакует Ср2-группу, и в примере, приведенном в уравнении (68), нер-фторалкен оказывается настолько реакционноспособным по отношению к нуклеофильной атаке, что нет необходимости в основном катализаторе. [c.326]

Влияние заместителей свидетельствует о нуклеофильном характере замещения атомом серы, а первый кинетический порядок реакции и отсутствие обмена арильными группами при перегруппировке несимметричных тиокарбонатов АгО— S—ОАг или смесей 0-арилтиокарбаматов, содержащих разные арильные группы,—о внутримолекулярном характере реакций. Предполагают, что они протекают через четырехчленное циклическое np0MeHiyT04H0e состояние, близкое по структуре к биполярному спиро-(1-комплексу (12). [c.381]

Эту точку зрения разделяет и Скотт [юЗ, который провел специальное исследование реакций метилгалогенидов с различными нуклеофилшш в воде, изyЧJ л гидролиз этих субстратов и пришел к выводу, что именно ионно-парный механизм Снина и Ларсена, а не классическое /у 2-описание нуклеофильного за18ещения согласуется с экспериментальными данными (см.табл.2). Скотт отмечает две важнейшие особенности в поведении рассматриваемых систем, которые, по его мнению, невозможно интерпретировать с позиций одностадийного 2 -механизма замещения. Во-первых, не совсем обычный порядок изменения реакционной способности в ряду метилгалогенидов метилбромид оказывается более активным субстратом, чем метилио-дид (табл.2). Во-вторых, отсутствует корреляция между реакционной способностью метилгалогенидов (lg к°) и их селективностью по отношению к нуклеофильным агентам () [c.117]

Мы уже встречались с делением реакций на гомолитические и гетеролитические и с классификацией последних на типы нуклеофильных и электрофильных замещений (кн. I, стр. 23). Для каждого из двух типов возможны кинетические подтипы реакций первого и второго порядка. Используя в этой классификации Инголда его же символику, мы получаем четыре основных типа реакций гетеролитического замещения Sjvl, 3 2, 5е1, Se2. в этих символах 5 обозначает реакцию замещения Substitution), N и Е соответственно нуклеофильный и электрофильный характер, а цифры указывают на кинетический порядок реакции. [c.534]