Первичные галогениды

Если бы даже удалось сравнять относительные скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода, легко реагирующих первичных галогенидов в случае высших углеводородов получалось бы относительно мало, так как число метиленовых групп иа много превышает число метильных. Поэтому с ростом молекулярного веса, т. е. с увеличением числа атомов углерода, относительное содержание вторичных галогенидов в продуктах реакции увеличивается. [c.556]

Гидросульфид натрия — намного более удобный реагент для синтеза меркаптанов (тиолов) из алкилгалогенидов, чем сероводород, и поэтому используется чаще других [613]. Его легко приготовить, барботируя сероводород через щелочной раствор. Реакция наиболее ценна для первичных галогенидов выходы [c.140]

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

Стабилизация с помощью одной тиоэфирной группы использовалась в методе гомологизации первичных галогенидов [c.214]

Окисление первичных галогенидов и сложных эфиров, полученных из первичных спиртов, до альдегидов. [c.297]

Окисление первичных галогенидов или сложных эфиров первичных спиртов [c.413]

Альтернативный механизм для первичных галогенидов (5 2-реакци я) предполагает, что в лимитирующей стадии участвуют и нуклеофил, и алкилгалогенид. Процесс можно пред- [c.224]

Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций 2/5л 2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофильность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y" или Y. Так, например, использование третичных аминов, таких как триэтиламин, вместо ионов ОН или "OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тем, что амины — основания умеренной силы, но слабые нуклеофилы,, тогда как ОН и OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид дает только 1 % этилена при реакций с ионами "OEt, основным продуктом реакции является диэтило- [c.244]

Элиминирование является конкурирующей реакцией, и она протекает все в большей степени при переходе от первичных галогенидов к вторичным и третичным. Так, при алкилировании вторичными и третичными галогенидами образуются преимущественно алкены [c.189]

I > —Вг > —С1. Так, выход нитрила, получаемого из первичного галогенида, можно повысить, добавляя промотор, например иодистый натрий, который по реакции обмена сначала превращает хлорид в иодид, реагирующий затем с цианидом металла [2] с образованием нитрила. Обычно в реакции с алкилгалогенидами используют цианистый натрий, хотя иногда его заменяют на калиевую или медную [3, 4] соль. Основные анионообменные смолы типа амберлит IRA 400 или дауэкс 21К после перевода в цианидную форму также применяются для этой цели [51. [c.432]

Правило Первичные галогениды реагируют по механизму 8 2, а третичные — по механизму 5х1 является весьма полезным. Однако, как боль- [c.200]

Реакция. Окисление по Корнблюму первичных галогенидов до альдегидов (ср. Ж-1з). В данном случае превращение аллилгалогенида в [c.134]

Реакция. Получение нитрила из первичного галогенида взаимодействием с цианидом натрия или калия. Нуклеофильное замещение (см. 3-28). [c.307]

Аллиловый спирт из кетона и винильного реактива Гриньяра Ацетилирование аллилового спирта с инверсией аллила Альдегид окислением первичного галогенида по Корнблюму Число стадий 3 Общий выход 48% [c.593]

Фторид-ион представляет собой сильное основание, если он не стабилизован водородными связями в ДМФА, ДМСО, сульфолане и N-метилпирролидоне фторид-ион связывает протон даже от первичных галогенидов с образованием олефинов [17, 65]. При нагревании в апротонных растворителях фтористый тетраэтиламмоний разлагается на этилен и фтористый водород [67]. Высокохлорирован-ные соединения с тремя или более атомами углерода при действии фтористого калия в полярных апротонных растворителях при высокой температуре подвергаются дехлорированию и дегидрохлорированию [65]. [c.24]

Если атакующий реагент — сильное основание, такое, как гидроксил-или ацетиленид-ион, т. е. когда реагент имеет большую склонность к иону водорода, реакция элиминирования особенно важна. Практически, только первичные галогениды дают хорошие выходы продукта замеш,ения алкина. Со вторичными и третичными галогенидами элиминирование преобладает настолько, что этот метод нельзя использовать для синтеза соответствующих замещенных алкинов. При изучении органической химии мы будем вновь и вновь возвращаться к конкурирующим реакциям замещения и элиминирования. [c.241]

Первичные галогениды вступают в реакции замещения быстрее, а в реакции элиминирования медленнее других галогенидов третичные галогениды, наоборот, подвергаются замещению труднее, а элиминированию легче всех. Не удивительно поэтому, что выходы алкинов при использовании первичных алкилгалогенидов хорошие, а третичных — очень низкие. [c.469]

Гидроксил-ион, подобно ацетиленид-иону, является сильным основанием, т. е. он имеет большое сродство к протону. Синтез спиртов из алкилгалогенидов идет с хорошим выходом в случае первичных галогенидов и с более плохим выходом в случае вторичных этот метод совершенно не пригоден для получения третичных спиртов. [c.470]

Однако, как показано на стр. 505 для -пропилового и н-бутилового спиртов, большинство первичных спиртов образуют с высоким выходом первичные галогениды без перегруппировки. [c.506]

Реакция алкилгалогенидов с цианид-ионом протекает как нуклеофильное замещение (разд. 14.6). Поскольку H N — очень слабая кислота, цианид-ион является сильным основанием как и следовало ожидать, этот сильно основный ион может отрывать ион водорода, вызывая таким образом элиминирование наряду с замещением. Действительно, для третичных галогенидов элиминирование — главная реакция даже в случае вторичных галогенидов выход продуктов замещения не высок. В этом случае мы также встречаемся с тем фактом, что реакция нуклеофильного замещения синтетически важна только при использовании первичных галогенидов. [c.561]

Этот метод не всегда применим, потому что вторичные и третичные алкил-галогеыиды реагируют с ацетиленидом натрия только с отщеплением галоидо-водорода. Кроме того, реакции препятствует н (t-алкильная группа в первичных галогенидах. Так, например, в качест] е алкилируюш,его компонента 1гепригоден и изобутилбромнд. [c.143]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Другой способ получения кетонов включает алкилирование [1131] первичными галогенидами р-кетосульфоксидов [1132] или р-кетосульфонов [1133], например [c.203]

Реакция цианид-иона (изоэлектронного по строению НС = С и имеющего аналогичную геометрию) с алкилгалогенидами представляет собой удобный метод синтеза нитрилов [1265]. Первичные галогениды, а также бензил- и аллилгалогениды дают хорошие выходы нитрилов в случае вторичных алкилгалогенидов выходы средние. Реакция не идет с третичными галогенидами, которые в этих условиях подвергаются элиминиро- [c.222]

Сложные эфиры карбоновых кислот КСОгН синтезируют также обработкой первичных галогенидов RX алкоголятами К О в присутствии пептакарбонила железа [1298]. Считается, что в этой реакции интермедиатом выступает ион 144. [c.227]

Легкость отщепления, как и при дегидратацнн спиртов, тем больше, чей меньше атомов водорода находится у галогенсодержащего углеродного атома, так что тенденция к отщеплению увеличивается в ряду первичные галогениды < вторичный гал с-гениды < третичные галогеяиды. Кроме того, она растет с увеличением атомного веса галогена. [c.677]

Реакция протекает гладко и выходы, достигаемые с первичными галогенидами, почти количественные. Реакция применима также ко многим вторичным галогенидам с неразветв-ленными радикалами или к таким, у которых разветвление удалено от галоида. Реакция мало пригодна для сильно разветвленных вторичных галогенидов и вовсе не удается с третичными галогенидами, которые в результате отщепления галоидоводорода образуют лишь олефины. [c.114]

Первичные галогениды получаются только из самого этилена (этилгалогениды) гомологи этилена, как это видно из приведенных уравнений, превращаются во вторичные или третичные галогениды. [c.215]

Алкилирующий агент может изомеризоваться в процессе замещения вследствие гидридных сдвигов в ионе карбония. Окончательное изучение такого типа изомеризации стало возможным с появлением газовой хроматографии. Согласно полученным данным, из первичных галогенидов (у которых в алкильной цепочке нет третичных атомов углерода) образуется смесь вторичных и первич- [c.45]

Этот Синтез [66] приводит к олефинам с нечетным "числом атомов углерода и с двойной связью в центральной части молекулы. Используют реактив Гриньяра или литийалкил и дифтордибромметан или трифторбромметан в качестве тетрагалогенида углерода. Из первичных галогенидов получают алкены, из вторичных — преимущественно непредельные галогениды. Предполагается [66], что образуется дигалокарбен, например Ср2, и что он сначала внедряется между атомами углерода и металла. Подробно механизм реакции рассмотрен в оригинальной работе. Метод этот простой, и выходы, исходя из ряда первичных галогенидов, колеблются от 37 до 72%. а) Получение нонена-4. К реактиву Гриньяра, полученному [c.151]

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными галогенидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные у словия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами, и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в -положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31. [c.490]

Алкилиодиды и алкилбромиды реагируют с нитритами металлов, давая смеси нитроалканов и эфиров азотистой кислоты (так называемых изо<нитроалканов) [см. схему (Г.2.14а)]. При взаимодействии первичных галогенидов образуются преимущественно нит-роалканы, так как реакция протекает по типичному 5м2-механиз-му (разд. Г,2.3). В этом случае даже при применении нитрита серебра не образуется больших количеств алкилнитрита, если работают в неполярных растворителях (эфир). Таким образом, очевидно, электрофильное действие иона серебра в этих условиях оказывается для первичных галогенидов еще недостаточным, чтобы заметно сдвинуть реакцию в Зк1 0бласть. [c.282]

Аллилбромид СН2 = СН—СНа—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случаеаллилбромида 8ц2-реащия ускоряется. Почему это происходит Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 2-процесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос Почему активированный комплекс 8к2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. [c.174]

Резонансная стабилизация карбокатионов. Первичный галогенид аллилхлорид Н2С=СН—СНд—С1 подвергается 8к1-реакциям с большей скоростью, чем трет-бутилхлорид. Поскольку индуктивный эффект Свр1-дестабилизирует соседний атом углерода, несуш ий положительный заряд, должен существовать какой-то другой фактор, влияние которого превышает индуктивный эффект и приводит к стабилизации аллил-катиона. [c.194]

Иногда эту реакцию применяют для синтез альдегидов из первичных галогенидов, но с ее помощью редко удается толучить значительные количества продукта С-алкилирования (есть, ох-1ако, и исключения) [20]. [c.25]

Широкоизвестная конденсация щелочных солей ацетоуксусного эфира и первичных галогенидов (например, бромистого герани-ла) с образованием после омыления и декарбоксилирования кетона, содержащего на три атома углерода больше (например, гера-нилацетона), применялась Ружичкой [2851 еще на начальной стадии изучения химии терпенов. Этот метод в сочетании с реакцией Нефа (см. раздел Реакция Нефа , стр. 132) имеет большое значение для синтеза соединений с терпеноидным углеродным скелетом [142]. Таким образом были получены многие соединения этого ряда. Но этот вопрос выходит за рамки данного обзора. [c.147]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

Окисление. Окисление алкилгалогенидов ДМСО необходимо проводить при высоких температурах (100—150 ) выходы продуктов довольно низкие, за ис1слюченнем окисления первичных иодидов (I, 327). Эпштейн и Оллинджер ЦП нашли, что галогениды можно окислять до карбонильных соединений ДМСО при комнатной температуре (4—48 час) в присутствии перхлората серебра в качестве вспомогательного реагента- Хлориды относительно инертны i окислению, однако бромиды и йодиды окисляются довольно легко. В случае первичных галогенидов выходы продуктов больше, чем в случае вторичных. Циклоге1Ссилгалогениды окисляются до цнкло-гекс анона лишь в незначительной степени, главным продуктом реакции является циклогексен, образующийся а результате отщепления. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология