Енолят-анион как нуклеофил

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Альдольное присоединение и родственные реакции. В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращается в димеры (соединения, молекулярная формула которых по сравнению с исходным веществом-мономером удвоена). Эта реакция, названная по тривиальному названию димера ацетальдегида альдольным присоединением , осуществляется через енолят-анион, который, действуя как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона [c.127]

Щелочной катализ А.к. включает стадию образования сильного нуклеофила-енолят-аниона и осуществляется по след, схеме (В -основание) [c.113]

Реакции Р-конденсации включают реакции замещения или присоединения, в которых связанный с ферментом енолят-анион выступает в роли нуклеофила. Мы можем разделить реакции конденсации на три категории, обозначенные в табл. 7-1 как реакции типа 5.А, 5.Б и 5.В. [c.162]

Сложные эфиры такого строения, естественно, не могут давать енолят-анионов и поэтому не способны к самоконденсации. В то же время все они содержат карбонильную группу, которая, как правило, активнее, чем в сложных эфирах, содержащих а-водород-ные атомы. Благодаря этому при обработке смеси двух таких сложных эфиров подходящим (см. выше) основанием енолят-анион образует только тот из них, который содержит а-водородный атом, однако в качестве нуклеофила этот енолят-а ион атакует преимущественно (а иногда и исключительно) сложный эфир, обладающий более активной карбонильной группой, т. е. не содержащий атома водорода в а-положении. [c.190]

На следующей стадии енолят-ион (как нуклеофил) атакует углерод карбонила с образованием алкоксидного аниона. [c.90]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Коэффициенты ВЗМО для атомов углерода в положениях 1 и 3 аллил-аниона одинаковы, но если атом углерода в положении 3 заменить на кислород, распределение электронов претерпевает изменения. На рис. 6.7 размер окружностей примерно отражает величину коэффициентов. Общий заряд в ено-лят-ионе ацетона выше на атоме кислорода, чем на углероде, хотя коэффициент ВЗМО больше для атома углерода, чем для кислорода. При сочетании фенил-радикала с енолят-ионом ацетона, который представляет собой нуклеофил с сопряженной системой, имеющей я- и я -МО, образуются новая С—С [c.152]

Даже слабые основания способствуют образованию ацинитроани-она, выступающего в роли нуклеофила, причем более сильного, чем енолят-анион альдегида. [c.130]

Наиболее часто используются процессы присоединения нуклеофилов к карбонильной группе (или более реакционноспособной протонированной по атому кислорода карбонильной группе). Когда в качестве нуклеофила выступает р-атом углерода енола, енолят-аниона или енамина, такие реакции (альдольно-го типа) приводят к образованию связи углерод — углерод [c.81]

Енолят-анион (III), образующийся при обработке основаниеь карбонильного соединения, — сильный нуклеофил. Отрицательный заряд в нем, хотя и делокализован между соседними атомами углерода и кислорода, сосредоточен в основном на-последнем в силу его большей электроотрицательности. [c.146]

Образовавшийся енолят-анион (I) —сильный нуклеофил . Онпри- [c.162]

Перегруппировка Фаворского имеет большой практический интерес как метод синтеза труднодоступных кислот, особенно в стероидном ряду. Она весьма интересна в теоретическом отношении. Перегруппировка может протекать по двум принципиально разным механизмам, а именно, с первоначальным отрывом протона и образованием енолят-аниона или с первичным присоединением нуклеофила к углеродному атому карбонильной группы с образованием аниона гемикеталя или его аналога [c.239]

Так, по-видимому, нуклеофил путем фотоэмиссии выбрасывает электрон, который затем захватывается субстратом, в результате чего образуется первый активный интермедиат, инициирующий стадию роста цепи механизма SrnI [реакции (26) и (27)]. Сродство к электрону радикалов енолятов кетонов в газовой фазе имеет порядок 35—40 ккал/моль [39], поэтому энергии видимого света оказывается достаточно для фотоотрыва электрона пз енолят-анионов кетонов. [c.172]

Альдольная конденсация катализируется основаниями и кислотами. В реакции, катализируемой основанием, нуклеофил — сопряженный енолят-анион — реагирует с йеионизированнон молекулой ацетальдегида и дает сопряженное основание аль-доля 1 [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология