Изомеры, таутомеры, конформации

Изомеры, таутомеры, конформации [c.279]

Интересная ситуация возникает тогда, когда в системе, хотя и имеется только один абсолютный минимум адиабатического потенциала, но к нему близко примыкают другие, менее глубокие минимумы. В этом случае образуются и существуют различные соединения одинакового состава, которые известны под названиями изомеров, таутомеров, конформаций и [c.279]

Таким образом, только тогда, когда двум конфигурациям соответствуют два различных минимума адиабатического потенциала с (наименьшей) глубиной, примерно в два раза большей кванта колебаний в минимуме, имеет смысл говорить, что эти конфигурации соответствуют двум образованиям одинакового состава (изомерам, таутомераМ, конформациям и др.). [c.280]

Корректное определение физической величины, как уже отмечалось (раздел 1.1), должно содержать (явно или неявно) указание на возможность ее экспериментального наблюдения. Рассмотрим в этой связи, каким условиям должны удовлетворять изомеры, таутомеры, конформации или другие образования одинакового состава, чтобы они могли быть различимы экспериментально. Прежде всего, в соответствии со сказанным выше, эти образования должны различаться ядерной конфигурацией. Последние приобретают смысл только в том случае, если они соответствуют минимумам адиабатического потенциала. Поэтому первое условие различимости [c.191]

Эти термины получили широкое распространение в химической научной литературе, однако их физический смысл недостаточно четко определен. В частности, предполагается существование различного электронного строения соединений с одной и той же ядерной конфигурацией (таутомеры), что противоречит адиабатическому приближению (раздел (VI. 1), Согласно последнему, если речь идет об одном и том же электронном (основном) состоянии, электронная конфигурация может измениться только за счет изменения конфигурации ядер [см. уравнения (VI. 3) и (VI. 9)]. Поэтому необходимо допустить, что таутомеры (как и изомеры, и конформации) отличаются не только электронной, но и ядерной конфигурацией. [c.279]

Корректное определение физической величины, как уже отмечалось (раздел 1.1), должно содержать (явно или неявно) указание на возможность ее экспериментального наблюдения. Рассмотрим в этой связи, каким условиям должны удовлетворять изомеры, таутомеры, конформации или другие образования одинакового состава, чтобы они могли быть различимы экспериментально. Прежде всего, в соответствии со сказанным выше, эти образования должны различаться ядерной конфигурацией. Последние приобретают смысл только в том случае, если они соответствуют минимумам адиабатического потенциала. Поэтому первое условие различимости двух молекул одинакового состава таково для каждой из них адиабатический потенциал должен иметь свой минимум. На рис. VIII. 1 такие два минимума изображены вместе с примером двух изомеров (конформации) [397]. [c.279]

Значительный вклад в развитие наших представлений о химической изомерии вносили и продолжают вносить русские и советские исследователи. В прошлом столетии гениальный создатель теории химической структуры А. М. Бутлеров (подробнее см., например, работу [5/] ) успешно применял свою концепцию в некоторых случаях изомерии. В настоящее время уже не вызывает сомнений, что изомерия является общей универсальной характеристикой химических систем. Многообразные проявления изомерии для самых разных типов соединений изучались научными школами М. И. Кабачника (проблема таутомерии [У]), В. А. Коп-тюга (изомерия ароматических соединений [2]), Ю. А. Овчинникова (исследования конформаций циклопептидов [5]) и другими. [c.8]

Теперь обсудим связь нашей общей задачи равновесия с некоторыми специальными случаями, изученными ранее. Наиболее обычный случай учета явления изомерии при расчетах термодинамических характеристик — увеличение энтропии в эквимолярной смеси оптических изомеров, выводящееся в учебниках (например, [441]) из энтропии смещения. Эта поправка тривиальным образом вытекает [437] из соотношений (112)—(116). Приведем еще примеры, которые можно рассматривать как конкретные реализации нашей общей схемы. В связи с уже упомянутым заторможенным вращением [285] Астон и сотр. [286] обсуждали проблему расчета термодинамических функций для равновесной смеси двух конформеров. На эти результаты ссылался Комптон [442] при расчетах термодинамических функций сопряженных соединений. В работе Хитли [443] рассмотрена аналогичная задача для алкапов. В работах [444—446] при расчетах термодинамических характеристик циклических систем учитывалась геометрическая таутомерия [53]. Значение изомерии для термодинамики образования молекулярных комплексов отмечалось в работах [447, 448]. В термодинамике макромолекул применяется техника поворотно-изомерных состояний, развитая Волькенштейном [449] и Флори [500] на основе приближенного учета изомерии, обусловленной заторможенным вращением. В литературе имеется ряд таких расчетов весовых множителей для отдельных конформаций цепей (см., например, работы [208, 443,451—455]). Работы [455, 456] также посвящены влиянию поворотной изомерии на термодинамические функции. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология