Ненасыщенные соединения сопряжения на стабильность

Б отсутствие неблагоприятных стерических взаимодействий большинство ос, -ненасыщенных соединений более стабильны, чем изомеры, содержащие несопряженную двойную связь. Многие соединения переходных металлов способны катализировать миграцию ДВОЙНОЙ связи в сторону образования сопряженного изомера (обычно без нежелательных побочных процессов). В некоторых реакциях образующееся а, -ненасыщенное соединение претерпевает последующую перегруппировку, давая, например, альдегид или кетон. Катализаторы, применяемые в этих реакциях, изомеризуют также термодинамически менее стабильные а,р-ненасыщенные соединения в более устойчивые изомеры (если они возможны). Эти реакции лежат в основе ряда методов синтеза, описываемых в последующих разделах. [c.176]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Как и при взаимодействии ненасыщенных соединений с катионами и свободными радикалами, направление этой реакции зависит от устойчивости конечного продукта. Поэтому главным фактором, определяющим место атаки, является природа заместителя X. Если это группа с положительным индуктивным эффектом — более вероятно образование структуры (I). Напротив, для заместителей X, способных участвовать в сопряжении (фе-нильная, винильная, нитрильная и другие группы), структура (И) более стабильна. [c.296]

Наиболее полное определение ароматичности сводится к следующему Ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система я-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дололнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность [1, с. 19]. [c.7]

В зависимости от строения ненасыщенных углеводородов, содержащихся в продуктах термического крекинга, последние могут резко различаться по стабильности. При этом количество ненасыщенных соединений не имеет большого значения. Так, бензины, богатые олефинами, могут иметь небольшую склонность к смолообразованию, но достаточно к бензину, содержащему небольшое количество олефинов, добавить до 1 % сопряженных диолефинов, как резко понижается его стабильность. Наоборот, при удалении сопряженных диолефинов, несмотря на то, что йодное число [c.123]

Амины, содержащие а, р-ненасыщенные алкильные группы, образуют более стабильные М+ , очевидно, вследствие сопряжения неспаренного электрона на азоте с непредельным заместителем. По этой же причине в таких соединениях уменьщается вероятность р-разрыва, хотя он всегда имеет место. В спектрах ненасыщенных аминов легко заметить пики, обусловленные разрывом связи N—С. [c.129]

Соединения с несопряженными связями термодинамически менее стабильны, чем а,Р-ненасыщенные (т. е. сопряженные) карбонильные соединения. Вследствие этого 3,у-ненасыщенные альдегиды, например, имеют тенденцию превращаться в более стабильные а,Р-ненасыщенные альдегиды. [c.171]

Соединения, содержащие двойную С-С-связь, сопряженную с карбонильной группой С=0 в кислотах или их производных, менее стабильны, чем а,Р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Полагают, что в молекулах таких соединений имеет место перекрестное сопряжение С=0-группы со связью С=С и кислородом или азотом групп ОН, ОК. или КН2. Такое перекрестное сопряжение менее эффективно стабилизирует систему, чем линейное сопряжение в молекулах а,Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов. [c.283]

Таким образом, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орбиталей дает ясное и четкое представление о, физической сущности явления ароматичности . Взамен весьма нечетких приведенных ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система я-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дополнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность. [c.19]

Под влиянием солей С(1, и т. п. можно ожидать разрушения сопряженных структур, что, естественно, будет приводить к ослаблению окраски полимерного продукта. Вероятность такого эффекта определяется строением электронных оболочек этих металлов, которые допускают образование комплексов типа и зр . Легкость образования и стабильность комплексов зависят от природы металла и кислотного радикала. Отсюда очевидна и определенная эффективность этих соединений при светостабилизации ПВХ, так как наиболее уязвимые центры (ненасыщенные связи, кислородсодержащие группы и пр.) оказываются защищенными. Наоборот, значительное углубление окраски при разложении ПВХ следует связывать е образованием длинных сопряжений двойных связей, причем в систему [c.203]

Шестичленные гетероциклы с атомом кислорода — а-пиран и у-пиран — не относятся к ароматическим соединениям, так как в каждом из них имеется атом углерода в состоянии л/ -гибридизации и поэтому отсутствует единая сопряженная система р-электронов двойных связей и атома кислорода. Эти соединения представляют собой ненасыщенные циклические эфиры, обладающие высокой реакционной способностью, вследствие чего они неустойчивы, а а-пиран вообще в свободном виде неизвестен. Стабильными являются производные пиранов, в частноеги тетрагидропиран и его гидрокси-производные, относящиеся к классу моносахаридов (см. 15.1). [c.370]

Таких атомов водорода нет в гипотетических соединениях XIV и XV, для каждого из которых можно написать две ковалентные канонические формы. Соединения XIV и XV постулированы Сворским [14] как потенциальные ароматические системы. Можно представить себе подобного рода внедрение не одной, а большего числа ацетиленовых груип в бензольное кольцо, хотя высокая реакционноспособность таких сильно ненасыщенных соединений была бы, вероятно, больше, чем выигрыш в энергии резонанса за счет удлинения сопряженной системы. Поэтому такие соединения были бы менее стабильны, чем 10- и 12-членные соединения XIV и XV, Трибензопроизводное одной из таких [c.470]

Из ранних попыток наиболее удачной была попытка объяснения стабильности ароматических соединений с удовлетворением условий симметрии, сделанная Тиле [13] в 1898 г. Изучение ненасыщенных соединений привело Тиле к допущению, что лабильные валентности двойных связей в принципе могут делиться любым образом и что в большинстве случаев они частично связаны и частично свободны. Тиле показал, каким образом в цепи чередующихся простых и двойных связей возможпость деления связей на части может привести к их сопряжению , т. е. к более равномерному распределению сродства по двойным связям и промежуточным простым связям, вследствие чего реакция протекает главным образом по концам цепи, где имеется свободное некод1ненсированное сродство. Таким образом было объяснено, почему происходит присоединение к концам сопряженной ненасыщенной системы в алифатическом ряду. Далее Тиле подчеркнул, что в кекулевской структуре бензола сопряишние происходит по замкнутому кольцу цепь [c.159]

В условиях гидрогенизации NI3S2 является единственным стабильным сульфидом. Для этих реакций он заменяет металлический никель. Металлический никель, так же как палладий и платина, является катализатором гидрогенизации многих ненасыщенных соединений при низких температурах—вплоть до комнатной. N 382 начинает проявлять достаточную каталитическую активность при температурах выше 150°. NI3S2 в противоположность поведению многих металлических катализаторов не катализирует крекинг в заметной степени при температурах до 300°. Высокая степень превращения диолефинов (с изолированными или сопряженными двойньши связями) в моноолефины оказы- [c.312]

Смолообразование в крекинг-бензинах резко ухудшает качества бензина, который в конечном итоге может стать непригодным к эксплуатации. Помимо выпадения смол и изменения цвета, в бензине во время хранения накапливаются кислые соединения, вызывающие коррозию, и, кроме того, значительно ухудшается детонационная характеристика. Ряд исследований показал, что в основном процессы окисления и смолообразования развиваются за счет сопряженных и циклических диолефинов рядов дивинила, цртклопентандиена, циклогександиена, а также ароматических углеводородов с ненасыщенной боковой цепью. Сернистые соединения и, в частности, меркаптаны усиливают смолообразование, так как они способны конденсироваться с непредельными углеводородами в смолообразные продукты. Содержание в крекинг-продуктах всех этих наиболее нестабильных соединений обычно невелико. Что касается моноолефинов, то они значительно стабильнее по отношению к кислороду при низких температурах и практически не образуют смол при хранении. В то же время антиде то-национная характеристика непредельных углеводородов выше, чем у соответствующих предельных, и, следовательно, их присутствие в крекинг-бензине полезно. Таким образом, задачей очистки крекинг-дистиллатов является удаление сернистых, кислородных и наиболее нестабильных непредельных углеводородов при сохранении в очищенном продукте основной массы моноолефинов. [c.347]

Пентадные перегруппировки, тем не менее, также известны [203], и если в системе имеются алкильные группы, различие в стабильности изомеров зависит от относительно слабых эффектов сверхсопряжения. Эти перегруппировки, как и в случае триадных оксотропных нерегрупнировок, обратимы. В присутствии ненасыщенных групп равновесие смещается в сторону соединений с тремя сопряженными связями, как и можно было ожидать. Октадиенол 63, например, превращается в изомер 64 [204] [c.247]

Эти данные показывают, что наличие хлораллильной группы недостаточно для того, чтобы соединение имело низкую термическую стабильность в реакции дегидрохлорирования. Необходимым условием низкой стабильности является наличие хлораллильной группы в таком положении, где реакция дегидрохлорирования сопровождается образованием сопряженных ненасыщенных связей. [c.318]

В предыдущей главе отмечалось, что карбонильная группа альдегидов, как правило, более активна по отношению к нуклеофилам, чем карбонильная группа кетонов. Это различие в активности очень важно при обсуждении химии веществ, которые в принципе могли бы обнаруживать предпочтение к присоединению по карбонилу по сравнению с сопряженным присоединением. В общем ненасыщенные альдегиды менее склонны, чем кетоны, к участию в сопряженном присоединении. Принято считать, что реакции этого типа, так же как реакции электрофильного присоединения к а,р-непредельным соединениям, протекают через образование продукта 1,4-присоединепия (продукта кинетического контроля), который далее перегруппировывается в термодинамически более устойчивый конечный продукт. Итак, если первоначально образующийся мезомерный ион в электрофильном присоединении является катионом, то в нуклеофильном присоединении первоначально образуется мезомерный анион, стабильность которого определяется электроноакцепторным (и, следовательно, делокализующим) действием карбонильного кислорода. Схема этого процесса подробно представлена для конкретного случая в реакции 1. [c.422]

Необходимо отметить, что легкодоступные диены, такие, как дивинил, изопрен, и другие сопряженные диены, непригодны в качестве третьего компонента, так как взаимное влияние расположенных двойных связей приводит к образованию циклических стабильных комплексных соединений с металлоорганическими катализаторами, что, в свою очередь, ингибирует процесс полимеризации. Из числа алифатических диенов для получения ненасыщенного полимера можно использовать несопряженные диены, где двойные связи достаточно удалены друг от друга, такие, как гексадиен- ,5, метилгептадиен-1,5, и другие аналогичные диены. В качестве диена предложен диметилоктадиен, последний является побочным продуктом при получении спирта из скипидара. Предполагают, что этот дешевый побочный продукт снизит стоимость каучука. [c.84]