Таутомерия геометрическая

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Таутомерные превращения более вероятны при химических взаимодействиях, чем при электростатических. Известно несколько примеров, в которых равновесия между циклическими таутомерами и таутомерами с открытой цепью сдвигаются в сторону формы, более подходящей с геометрической точки зрения к образованию хелата с ионом металла. Так, 44 в присутствии N12 существует преимущественно в форме с открытой цепью 44, Б [563]. [c.425]

Логически любая устойчивая конфигурация, получающаяся при повороте одной части молекулы относительно другой вокруг направления связи, могла бы быть названа поворотным изомером. Поэтому указывалось, что в том случае, когда такие изомеры находятся в динамическом равновесии друг с другом, их следовало бы называть более определенно, а именно поворотные или геометрические таутомеры [2]. Однако в данном контексте мы продолжаем использовать термин поворотный изомер. [c.355]

Если бы имела место таутомерия, даже с мгновенным образованием (П1), у которого нет кратной связи С—С и поэтому нет геометрической изомерии, то наблюдался бы взаимный переход одного геометрического изомера в другой [c.192]

Изучение таутомерии и геометрической изомерии некоторых арилгидразонов полярографическим методом и механизм реакции Э, Фишера— В кн, Межвузовское научное совещание Вопросы структуры органиче- [c.34]

Изучение таутомерии и геометрической изомерии некоторых арилгидразонов полярографическим методом,- Докл, АН СССР, 1957, ИЗ, 577— 580. [Совместно с Ю. П, Китаевым], [c.35]

Изучение таутомерии и геометрической изомерии азотсодержащих производных карбонильных соединений. Сообщение 1. Полярографическое изучение превращений некоторых фенилгидразонов в метаноле.— Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1037—1045. [Совместно с Ю. П. Китаевым]. [c.36]

Используемые в органической химии методы анализа и синтеза позволяют однозначно определить порядок связывания атомов в молекуле (исключениями являются лишь случаи таутомерии и перегруппировок). Под порядком связывания понимают взаимное геометрическое расположение соседних атомов в молекуле и пространственно-статическую модель молекулы в целом. В классической структурной теории эти эмпирические данные связывались с гипотетическими представлениями о валентности, например, с высказанными Кекуле. Все это сохранило свое значение и в настоящее время молекулярные модели структурной теории дают правильное описание атомных скелетов молекул. Однако, в соответствии с представлениями об атоме как совокупности ядра и оболочки, оказалось необходимым дополнить указан- [c.46]

Обычно принято различать четыре вида изомерии (за исключением таутомерии, см. стр. 191) структурная, позиционная, геометрическая (или цис-транс) и оптическая. Конечно, каждая форма изомерии связана с какими-то особенностями структуры, и любое расположение атомов должно обладать некоторыми геометрическими особенностями поэтому как первое, так и третье названия не являются очень строго определенными. Структурные изомеры часто различаются по тому признаку, что они содержат ковалентные связи разных типов и различное число таких типов связей, которые одинаковы для изомеров. Но возможны также структурные изомеры, имеющие не только одинаковые типы связей, но одно и то же число связей одинаковых типов по этой причине термин структурная изомерия является более широким и он охватывает более частный случай изомерии положения. Молекулярная формула СзНвО охватывает и этанол и диметиловый эфир, причем в первом из этих соединений содержится, а во втором отсутствует О — Н-связь, и эти изомеры имеют разное число связей С — О и С — Н. [c.65]

Следует обращать особое внимание на то, чтобы не спутать динамическую изомерию с полиморфизмом. Изомеры в случае динамической изомерии (к которым относятся как геометрические изомеры, так и таутомеры) различаются химически, хотя в расплавленном состоянии они более или менее легко переходят друг в друга. Основное различие между изомерами в случае динамической изомерии и полиморфными модификациями состоит в том, что в твердом состоянии между двумя полиморфными модификациями может устанавливаться равновесие, а в расплавленном состоянии различия между любыми двумя полиморфными модификациями исчезают. С другой стороны, изомеры в случае динамической изомерии существуют как в твердом, так и в расплавленном состоянии. При данной температуре стабильна только одна полиморфная модификация данного соединения (конечно, если это не температура перехода, при которой две полиморфные фазы находятся в состоянии равновесия). Напротив, изомеры в случае динамической изомерии находятся в состоянии равновесия в широком интервале температур, в котором стабильны оба изомера, хотя относительное соотношение количеств изомеров изменяется в зависимости от температуры и растворителя. Поскольку изомеры в случае динамической изомерии являются по существу разными [c.447]

Геометрическая конфигурация и изомерия молекул. Если сравнить все виды изомерии, рассмотренные выше, — структурную изомерию (включая таутомерию), поворотную изомерию (включая так называемую пространственную изомерию соединений с двойной связью), оптическую изомерию и другие виды изомерии, то можно установить, что при изомерии всех этих видов, предусмотренных классической теорией, изомерные молекулы отличатся равновесной [c.201]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Было показано, что металл связан ковалентной связью, а обе формы не переходят друг в друга, т. е. эти вещества не способны переходить в кетонную форму Ri—СО— HNa—Rj, в которой геометрическая изомерия пропадает. Таким образом, таутомерия здесь отсутствует. В то же время металлические производные дифенил-пропиомезнтнлена обнаруживают двойственную реакционную способность. Например, при действии хлордиметилового эфира получаются как С-, так и О-производные [c.273]

Понцио, много занимавшийся (-дноксимамн, использовал буквенные обозначения изомеров по-своему, и они не всегда совпадали с общепринятыми. Понцио отвергал применимость теории геометрической изомерии к диоксимам. Изомерию диоксимов он склонен был рассматривать, скорее, как нитрон-оксимную таутомерию н считал, что у диоксимов в принципе вовсе ие обязательно должно быть больше двух изомеров (45 655, с. 89], В основу буквенной классификации изомеров Понцио положил способность нх к комплексообразованию с двухвалентным никелем те изомеры, которь/е давали прочные комплексы, он называл 3-нзомерами, а те, которые давали слабо окрашенные, растворимые в уксусной кислоте комплексы или вовсе не осаждались никелем, он называл а-изомерами [655, с. 59] см. также [656], Система Понцио не получила распространения, Буквенные обозначения Понцио мы будем применять (с пометкой по Понцно ) лншь в тех случаях, когда не предлагалось других обозначений. [c.251]

У полизамещбнных циклановых производных часто наблюдается взаимное превращение одной конформации в другую, названное Корнюбером геометрической таутомерией. [c.452]

Термодинамические ве.шчины циклогексана вычислялись также Астоном и сотрудниками [9]. Однахо в этой работе отнесение частот сделано более грубо, чем в работе Бекета и др. Астон не принимал во внимание также таутомерии двух различных геометрических форм циклогексана. Сказанное заставляет нас отдать предпочтение данным Бекета, Питцера и Спитцера [7]. Результаты расчета Астона и других мы не приводим. [c.520]

Установлено, что металл связан в этом соединении ковалентной связью и что обе формы не переходят друг в друга, т. е. эти вещества не способны превращаться в кетонную форму R—СО— — HNa—R, для которой геометрическая изомерия отсутствует. Таким образом, таутомерии здесь нет. В то же время металлические производные дифенилпропиомезитилена обнаруживают двойственную реакционную способность. Например, при действии на них хлорзамещенного диметилового эфира получаются как С-производные I, так и О-производные П [c.361]

Очевидно, что такое положение представляет только математический интерес и не и.меет физического значения невозможно изолировать систему настолько полно, чтобы эффект резонанса не стал незаметным из-за случайных возмущений в результате влияния окружения. В таком предельном случае вообще не имеет смысла говорить о резонансе, а лучше говорить об изомерии или таутомерии между двумя формами, каждую из которых можно выделить. (В связи с этим следует указать, что наблюдаемые переходы между изомерами или таутомерами. например, между - и 2-формами молсч-ной кислоты или между кето-и энольной формами ацетоук.-сусного эфира, обусловлены не описанным выше эффектом, а происходят в результате химических реакций обычного типа.) Это положение относится к типу, иллюстрированному на рис. 1.1. Но нужно отметить, что принятая здесь точка зрения совершенно не связана с изложением в первой части 1.4 (стр. 25). Там речь шла о резонансе между двумя структурами — одной ненапряженной и одной напряженной, с одинаковым геометрическим расположением ядер, а здесь речь [c.43]

Теперь обсудим связь нашей общей задачи равновесия с некоторыми специальными случаями, изученными ранее. Наиболее обычный случай учета явления изомерии при расчетах термодинамических характеристик — увеличение энтропии в эквимолярной смеси оптических изомеров, выводящееся в учебниках (например, [441]) из энтропии смещения. Эта поправка тривиальным образом вытекает [437] из соотношений (112)—(116). Приведем еще примеры, которые можно рассматривать как конкретные реализации нашей общей схемы. В связи с уже упомянутым заторможенным вращением [285] Астон и сотр. [286] обсуждали проблему расчета термодинамических функций для равновесной смеси двух конформеров. На эти результаты ссылался Комптон [442] при расчетах термодинамических функций сопряженных соединений. В работе Хитли [443] рассмотрена аналогичная задача для алкапов. В работах [444—446] при расчетах термодинамических характеристик циклических систем учитывалась геометрическая таутомерия [53]. Значение изомерии для термодинамики образования молекулярных комплексов отмечалось в работах [447, 448]. В термодинамике макромолекул применяется техника поворотно-изомерных состояний, развитая Волькенштейном [449] и Флори [500] на основе приближенного учета изомерии, обусловленной заторможенным вращением. В литературе имеется ряд таких расчетов весовых множителей для отдельных конформаций цепей (см., например, работы [208, 443,451—455]). Работы [455, 456] также посвящены влиянию поворотной изомерии на термодинамические функции. [c.110]

Напишите все изомеры (31) соединений состава С4Н8О. включая геометрические и оптические (но не включая таутомеры и кон-формеры). [c.178]

Однако уже в 1945 г. для А. Н. Несмеянова, Р. X. Фрейдлиной, А. Е. Борисова и их сотрудников стало ясно, что один из самых существенных вопросов — вопрос о том, к какой группе веществ относятся продукты присоединения,— решается вполне определенно. Изомеры р-хлорвинильных производных ртути, так же как и сурьмы, и олова, и свинца, оказываются геометрическими изомерами, что при помощи ряда методов, применяемых в этих случаях, в том числе и рептгенографпческпми исследованиями, безукорнзненно доказано. Как цис-, так и транс-изомеры здесь весьма устойчивы они не превращаются друг в друга ни при длительном хранении в темноте, ни при хранении в растворах. Лишь при облучении светом ртутной лампы некоторые транс-формы превращаются в цис-формы. Открытие А. Н. Несмеяновым и А. Е. Борисовым стереоизомерии этих загадочных продуктов позволило, таким образом, отнести их к настоящим металлоорганическим соединениям и, следовательно, решительно отвергнуть наличие в них таутомерии в смысле таутомерного равновесия [c.199]

Существуют однако достаточно убедительные доказательства, опровергающие наличие таутомерии у циклооктатетраена. Прибегать к допущению таутомерии нет необходимости, поскольку своеобразное химическое поведение циклооктатетраена вполне объясняется геометрической формой восьмичленного кольца, а превращения его, сопровождающиеся перегруппировкой углеродного скелета,—это те же трансанулярные реакции. [c.144]

Изучение таутомерии и геометрической изомерии азотсодержаш их производных карбонильных соединений. Сообщение 3. Полярографическое исследование некоторых семи- и тиосемикарбазонов в водно-сниртопых растворах,-Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 824-831. [Совместно с Ю. И. Китаевым н Г, К, Будниковым], [c.38]

В итоге вопрос был решен нами однозначно в сторону их хлорвиниль-ного (III и IV) строения и отсутствия такой таутомерии тем, что мы открыли геометрические изомеры III и IV, соответственно V и VI, и установили для III и IV т/ акс-конфигурацию, а для V и VI — ifM -конфигура-цию. В растворах и без воздействия (светом или перекисью) вещества устойчиво сохраняют конфигурацию, что исключает таутомерию. [c.16]

Полиморфной модификацией называется твердая кристаллическая фаза данного соединения, образующаяся благодаря существованию по крайней мере двух различных вариантов расположения его молекул в твердой фазе Сама молекула в двух полиморфных модификациях может иметь разную форму, но это обстоятельство не является необходимым более того, опре деленные изменения формы (включая динамическую изомерию или тауто мерию) связаны с образованием различных молекул, поэтому такие изме нения не относятся к полиморфизму. Геометрические изомеры и таутомеры даже если они обратимо превращаются друг в друга, нельзя назвать поли морфными модификациями, хотя они и могут вести себя поразительно сход ным образом (см. раздел VIII, 3). Допустимые изменения формы молекулы кристаллизующейся в двух или нескольких полиморфных модификациях включают резонансные структуры, поворот частей молекулы вокруг опре деленных связей и незначительные изменения длин связей и углов. Эти изме нения формы молекул связаны с поляризующим влиянием одной молекулы на другую в результате изменения относительных положений соседних молекул в двух различных кристаллических структурах. [c.423]

Структурная изомерия и таутомерия. Из сказанного выще совершенно ясно, что молекулы структурных изомеров (включая тау-томеры), отличающиеся формулой химического строения, всегда отличаются и их равновесной геометрической конфигурацией. Для иллюстрации на рис. 32 показаны равновесные конфигурации молекул н-бутана и изобутана, а на рис. 33 — молекул диметилового эфира (СНз)гО и этилового спирта С2Н5ОН, являющихся структурными изомерами. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология