Минимумы адиабатического потенциала

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Такую формулировку теоремы Яна — Теллера не следует понимать в том смысле, что есть некоторая симметричная ядерная конфигурация с электронным вырождением в минимуме адиабатического потенциала (см. раздел 4.1), получаемого решением уравне- [c.193]

Как следует из (9), точка минимума адиабатического потенциала снижается не только для основного, но и для возбужденных состояний протона. Согласно (5) и (9), это снижение тем сильнее, чем выше квантовое число v, что, как будет показано в разделе 2.2, обеспечивает главный вклад в снижение частоты v(AH) под влиянием водородной связи. [c.69]

Рис. VI. 9. Область существования тетрагональных (одинарная штриховка) и тригональных (двойная штриховка) минимумов адиабатического потенциала Г — (е + /2)-задачи на плоскости параметров М и N.

Прежде всего, целесообразно разделить задачу на два предельных случая (йсо — квант колебаний в минимуме адиабатического потенциала) [c.225]

Туннельное расщепление в случае шести орторомбических минимумов адиабатического потенциала, обязанных влиянию квадратичных членов в основном состоянии приводит к двум вибронным триплетам типа Тх я [280, 281] с расщеплением [c.233]

Легко видеть, что эта полуширина непосредственно связана с различием в положении минимумов адиабатического потенциала в основном и возбужденном состояниях, характеризуемом величиной AQ — Qi — Q°. Чем больше это различие, тем шире полоса по- Рис. VII. 1. Адиабатические потен-глощения. С другой стороны, раз- циалы, колебательные уровни и вер-личие равновесных межатомных кальные электронные переходы. [c.243]

Интересная ситуация возникает тогда, когда в системе, хотя и имеется только один абсолютный минимум адиабатического потенциала, но к нему близко примыкают другие, менее глубокие минимумы. В этом случае образуются и существуют различные соединения одинакового состава, которые известны под названиями изомеров, таутомеров, конформаций и [c.279]

Таким образом, только тогда, когда двум конфигурациям соответствуют два различных минимума адиабатического потенциала с (наименьшей) глубиной, примерно в два раза большей кванта колебаний в минимуме, имеет смысл говорить, что эти конфигурации соответствуют двум образованиям одинакового состава (изомерам, таутомераМ, конформациям и др.). [c.280]

При достаточно больших барьерах между минимумами адиабатического потенциала систему можно рассматривать как совершающую своеобразные заторможенные движения, связанные с [c.285]

Аналогичная формула для системы с четырьмя дипольными минимумами адиабатического потенциала имеет вид [414] [c.288]

Отсюда, в частности, видно, что так как К Ро)<( , то Л < О и октаэдры в равновесных конфигурациях, соответствующих минимумам адиабатического потенциала T2g- ep-ма, будут сплюснутыми. Величина искажения октаэдра — разность длин двух его диагоналей — по-прежнему дается формулой типа (IV. 14) с Л = О, а глубина минимума равна [c.109]

Рис. IV. 8. Два минимума адиабатического потенциала для молекулы аммиака и инверсионное расщепление.

Некоторые количественные соотношения, относящиеся к инверсионному расщеплению, приведены в разделе X. 3 [146, 158]. В случае трех тетрагональных минимумов адиабатического потенциала, обязанных своим происхождением двукратно вырожденному f-rep-му, электронно-колебательные уровни в минимумах расщепляются на инверсионный дублет и синглет, причем дублет лежит [c.111]

Поэтому отсутствие минимума адиабатического потенциала вблизи точки выро.ждения, вообще говоря, нельзя интерпретировать как условие обязательного самопроизвольного искажения исходной симметричной ядерной конфигурации и перехода к новой, меиее симметричной и потому лишенной исходного вырождения. [c.113]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

При энергиях возбуждения порядка величин энергетических барьеров, связывающих отдельные взаимопревращающиеся формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение атомов. Такое распределение будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличаться от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Поэтому если для определения строения жесткой молекулы достаточно получить сведения о геометрических характеристиках атомной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциа.па, то для структурно нежестких молекул такие сведения необходимо дополнить данными о высоте энергетических барьеров, связывающих все точки минимумов ППЭ. С этими величинами, как следует из уравнения (8.104), прямо связаны времена жизни x— jk взаимопревращающихся изомеров или топомеров. В зависимости от времени жизни отдельной изомерной формы То структурная нежесткость может быть обнаружена [c.459]

В случае же вырождения электронных состояний надо решать задачу для совместного электронно-ядерного дв1ижения, в результате в общем случае вырождение полного энергетического терма (с учетом ядерных движений) не снимается, а переходит в вибронное. Еще раз подчеркнем, что теорему Яна — Теллера следует понимать как отсутствие минимума адиабатического потенциала. [c.22]

Отсутствие минимума адиабатического потенциала в точке электронного вырождения обычно интерпретируется как неустойчивость ядерной конфигурации в этой точке. Поэтому чаш,е всего встречается формулировка теоремы Яна — Теллера в виде утверждения нелинейная многоатомная система в ядерной конфигурации с вырожденным электронным термом неустойчива. При этом утверждение о неустойчивости системы истолковывается в том смысле, что она самопроизвольно искажается так, чтобы электронный терм расщеплялся и основное состояние оказалось невырожденным. [c.204]

Однако при наличии электронного вырождения адиабатический потенциал е(Са) уже не имеет смысла потенциальной энергии ядер в поле электронов, ибо движение электронов и ядер более не разделяется. В этом случае е(Сс1) теряет наглядный физический смысл, становясь формальным понятием. Поэтому в данном случае приведенные выше рассуждения о неустойчивости и искан<аю-щих силах, строго говоря, неприемлемы. Используемое здесь как термин слово неустойчивость следует понимать формально — как отсутствие минимума адиабатического потенциала, а не как характеристику поведения ядерной подсистемы. Последнее, как указывалось, выясняется только после решения уравнений динамики движения ядер. Как будет показано ниже, в общем случае квантовомеханически понимаемая конфигурация ядер при наличии электронного вырождения не искажается. При этом и вырождение терма не снимается, а переходит из электронного в вибронноё. [c.205]

Их можно использовать для качественной ориентировки (но едва ли они позволяют получить сколь-нибудь точные количественные оценки этих величин). В частности, так как для рассматриваемых значений Но К (Но) I > I / 4 ( ) I и П (Но) < О (см. Приложение I и таблицы [288]), то Л < О и октаэдры в равновесных конфигурациях минимумов адиабатического потенциала Гг-терма в этом приближении ожидаются сплюснутыми, [c.216]

Рис. VI. 10. Область существования абсолютных ортором-бических минимумов адиабатического потенциала Т — е - - 2)-задачи с учетом квадратичных членов.

Отличительной особенностью псевдовырождения является то, что смешиваемые колебаниями электронные состояния Г и Г могут принадлежать к разным представлениям группы симметрии задачи (в то время как в случае вырождения Г=Г ). Это обстоятельство существенно меняет пространство нормальных смещений ядер, в котором проявляются неустойчивость системы и сложный характер адиабатического потенциала. В частности, для систем с центром инверсии Г и Г могут обладать противоположной четностью, вследствие чего константа а отлична от нуля только для нечетных ядерных смещений С , снимающих центр инверсии и приводящих к образованию дипольного момента (ди-польная неустойчивость [293, 294]). В этом случае в каждом из минимумов адиабатического потенциала система будет обладать дипольным моментом (см. раздел IX. 2). Вполне очевидно, что этот эффект невозможен в случае взаимодействия электронных состояний вырожденного терма, так как в этом случае Г = Г и активные смещения Q могут быть только четными. [c.223]

В случае сильной вибронной связи А, > 1 ( ят >- глубины минимумов адиабатического потенциала достаточно велики, так что в точках минимумов расстояние до следующего листа адиабатического потенциала (равное, напримёр, для -терма 4 ят), становится сравнимым с обычными расстояниями между потенциалами невырожденных термов. Тогда, в области вблизи минимумов система уравнений (VI. 13) расцепляется и для них становится применимым обычное адиабатическое приближение для невырожденных термов. [c.227]

Для расчета формы полос равновесной люминесценции можно воспользоваться описанным в разделе VII. 1 полуклассическим приближением. В последнем она описывается функцией формы полосы / 12(0), которая получается из (VII. 11), если подставить в него выражение рг(Р)ехр(—Ш/кТ) вместо р](Р) [374]. При наличии электронного вырождения особенно интересно исследование поляризованной люминесценции, которая позволяет в ряде случаев определить характер минимумов адиабатического потенциала вырожденного терма, переходы в которых отличаются правилами отбора по поляризации света [284, 379. [c.269]

Корректное определение физической величины, как уже отмечалось (раздел 1.1), должно содержать (явно или неявно) указание на возможность ее экспериментального наблюдения. Рассмотрим в этой связи, каким условиям должны удовлетворять изомеры, таутомеры, конформации или другие образования одинакового состава, чтобы они могли быть различимы экспериментально. Прежде всего, в соответствии со сказанным выше, эти образования должны различаться ядерной конфигурацией. Последние приобретают смысл только в том случае, если они соответствуют минимумам адиабатического потенциала. Поэтому первое условие различимости двух молекул одинакового состава таково для каждой из них адиабатический потенциал должен иметь свой минимум. На рис. VIII. 1 такие два минимума изображены вместе с примером двух изомеров (конформации) [397]. [c.279]

Однако условие наличия минимумов для каждой ядерной конфигурации необходимо, но не достаточно. Если эти минимумы недостаточно глубоки и, следовательно, барьеры между ними невелики, то система, строго говоря, не является стационарной — она совершает непрерывные переходы между минимумами. В этом случае в зависимости от метода измерения конфигурации отдельных минимумов могут оказаться неразличимыми (см. раздел VIII. 2). Они будут принципиально неразличимы, если время жизни отдельной конфигурации т будет меньше или порядка периода колебаний в минимуме адиабатического потенциала Т, т с< Т. Поэтому вторым необходимым условием различимости конфигурации (таутомеров и т. д.) должно быть условие т > Г. Это условие удобнее записать в терминах частоты, или, еще лучше, величины барьеров и квантов колебаний. Учитывая, что 2лГ = и, а т = и принимая во внимание формулы для частоты туннелирования 29, с. 209] б- йюехр(—йАС/йо), где к — коэффициент порядка 1, а ДЕ — глубина минимума, получаем [c.280]

Однако анализ вида адиабатического потенциала в различных электронно-вырожденных и псевдовырожденных случаях, рассмотренных в разделе VI.3 (рис. VI.5—VI.7), показывает, что при достаточно сильной вибронной связи — глубоких минимумах адиабатического потенциала — в области вблизи минимума вдали от точки пересечения поверхностей расстояние до следующей ветви поверхности становится достаточно большим (например, в случае -терма оно равно 4 ят)- В этой области, следовательно, можно снова вернуться к использованию полуклассического приближения. [c.285]

Обратимся сначала к свободным ян-теллеровским (или псевдо-ян-теллеровским) системам и выясним те условия, при которых ян-теллеровские искажения могут быть обнаружены экспериментально в стереохимии. Как было показано в разделе VI.З, системы с электронным вырождением или псевдовырождением обладают несколькими эквивалентными минимума адиабатического потенциала, соответствующими искаженным (по разным эквивалентным направлениям) пространственным конфигурациям ядер. Последние взаимно дополняют друг друга так, что в совокупности они не понижают исходную симметрию системы, для которой получается электронное вырождение. Поэтому в стационарном состоянии среднее искажение ядер, как уже отмечалось в главе VI, равно нулю. [c.285]

Специальный случай стереохимии молекулярных систем с электронным вырождением или псевдовырождением представляют так называемые дипольно-неустойчивые системы, т. е. такие, для которых искажение, связанное с переходом из максимально-сим-метричного состояния в минимумы адиабатического потенциала, сопровождается образованием дипольного момента (раздел VI.3) [291—294, 414]. Это возможно при наличии центра инверсии в случае псевдовырождения между двумя электронными состояниями противоположной четности или в случае Т — г-задачи для систем без центра инверсии. Напомним, что в системах с центром инверсии обычный эффект Яна — Теллера на вырожденных термах не может привести к дипольной неустойчивости.. [c.287]

Подбирая всевозможные стабилизирующие факторы, можно получить различные искажения координационной сферы. Вполне понятно, что выбор здесь в настоящее время сильно ограничен экспериментальными возможностями синтеза и выращивания кристаллов, и поэтому в большинстве случаев получается какое-то одно, наиболее вероятное, искажение комплексов в кристаллах, отчетливо иллюстрируемое табл. VIII.2 (и отчасти VIII. 1). Это подтверждается и многочисленными другими экспериментальными данными по кристаллическим структурам ян-теллеровских систем,. Статистика искажений координационных октаэдров uOe и uN в различных всевозможного вида кристаллах [433] убедительно свидетельствует, что в них стабилизируется тетрагонально искаженный ( удлиненный ) октаэдр, соответствующий одному из трех минимумов адиабатического потенциала с учетом квадратичных членов. При этом в каждом отдельном случае можно качественно определить, что является стабилизирующим фактором различия в следующей координационной сфере (в частности, в пределах самого многоатомного лиганда) или фазовый переход, обязанный коллективным взаимодействиям искажений. [c.295]

Рис. VII 1.4. Неискаженная структура цепи СиАгХг (а) и две ее искаженные конфигурации (б и в), соответствующие двум эквивалентным минимумам адиабатического потенциала на каждом центре (псевдоэффекту Яна —Теллера) и кооперативным явлениям в цепи.

Туннелирование в координационных системах с несколькими минимумами адиабатического потенциала было впервые рассмотрено автором [154, 155, 158]. Оно носит более сложный характер и приводит к более сложному расщеплению электронно-колебательных уровней, чем для аммиака (см. ниже). Однако в стремлении не вводить новых названий это расщепление было также названо инверсионным [158]. Некоторые авторы считают, что более целесообразным является название туннельное расщепление [159, 160], так как в случае комплекса переход из одной эквивалентной конфигурации в другую не сводится к инверсии. Туннельное расщепление для частного случая электронного Е-терма было рассмотрено также в работе [161]. [c.111]

В случае четырех минимумов адиабатического потенциала электронного Г-терма каждый электронно-колебательный уровень в [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология