Изомерия химическая и стерическая

На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру дурола и мезитилена. 100%-пая селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ. [c.88]

Специфика химических свойств алициклических соединений в сравнении с родственными соединениями с открытой цепью во многом обусловлена стерическими особенностями их строения, в частности, геометрической изомерией. [c.134]

В ряду 0-арил-0,0-диэтилфосфатов активность соединений по отношению к комнатным мухам зависит от нуклео-фильности заместителей и стерических факторов [13]. Стериче-ские факторы оказывают большое влияние на инсектицидную активность многих препаратов. Так, цис- и гранс-изомеры енол-фосфатов различаются по инсектицидности практически на порядок. Как известно, аналогичная зависимость наблюдается в ряду синтетических пиретроидов и химических соединений некоторых других классов. [c.414]

В настоящее время представление об активном центре со строго определенными стерическими свойствами дает наиболее логическое объяснение одному из важных свойств ферментов как катализаторов, а именно их очень высокой специфичности. Ферменты специфичны для определенных типов реакций, например для гидролиза некоторых связей или переноса некоторых групп, и могут быть специфичными даже в отношении определенного количества субстратов среди большого числа других, обладающих такими же связями. Если не во всех, то по крайней мере в большинстве случаев ферменты катализируют реакции только одного из пары оптических энантиоморфных изомеров. Таким образом, любые детальные механизмы ферментативных реакций должны быть в состоянии объяснить химическую и стереохимическую специфичность. Связанные с этим проблемы часто аналогичны тем, с которыми приходится сталкиваться при интерпретации механизма действия катализаторов циглеровского типа (см. разд. 10 гл. IV) в реакции получения стереорегулярных полимеров. [c.108]

Исследование плавления изотактического полипропилена, закристаллизованного из расплава, вызывает интерес с начала синтеза этого полимера, поскольку его температура плавления сильно зависит от однородности химической структуры макромолекулы [168] (см. также разд. 10,3.1.2). Однако для того, чтобы использовать температуру плавления как критерий содержания структурных и стерических изомеров в макромолекуле (разд, 1.5), необходимо знать об, устойчивости кристаллов (уровне стабильности) в образце с обычной термической предысторией. Даже для практически пряностью однородных изотак-тических макромолекул наблюдаемые температуры плавления обычно ниже равновесной температуры плавления полипропилена на 10 - 30°С (разд, 3,4.2). [c.234]

У обычного естественного луча колебания световой волны происходят во всех плоскостях, перпендикулярных направлению света. Луч, у которого эти колебания происходят только в какой-то одной плоскости, называют поляризованным, а плоскость, в которой происходят колебания, — плоскостью колебаний. Плоскость, перпендикулярная ей, называется плоскостью поляризации. Некоторые кристаллы обладают способностью пропускать свет одного определенного колебания. После прохождения такого кристалла луч света становится поляризованным. Вещества, способные изменять плоскость поляризации, называют оптически активными веществами, а неспособные — оптически неактивны-м и. При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый у г л ом вращения плоскости поляризации. Вращение называют правым и считают положительным (+), если оно происходит по часовой стрелке, когда смотрят навстречу лучу, и левым и считают отрицательным (—), если оно происходит против движения часовой стрелки. Перед названием или химической формулой правовращающего соединения обычно ставят букву (1, а левовращающего — букву I. Оптически неактивную эквимолекулярную смесь право- и левовращающих изомеров называют рацемическим соединением. Перед их названием помещают обе буквы, например рацемат яблочной кислоты называется /-яблочной кислотой. Прописные буквы О и Ь перед названием или формулой оптически активного соединения (обычно моносахарида или а-аминокислоты) указывают на его принадлежность к стерическим рядам О- или -глицеринового альдегида, который выбран как соединение сравнения. К О-ряду относят соединения, которые можно получить из )-формы глицеринового альдегида, а к -ряду — из его -формы [c.154]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

По вопросу о строении диазосоединений в химической литературе возникли многочисленные дискуссии. Трудности обусловлены в первую очередь неустойчивостью этих соединений и большим разнообразием их реакций. Многие авторы пытались доказать, что изомерия диазосоединений является не стерической, а структурной. [c.577]

Классический метод определения стерической конфигурации цис-траис-изомеров основывается на установлении химического соотношения с некоторым циклическим соединением. Так, например, малеиновая кислота (цис) легко превращается при нагревании во внутренний [c.44]

Следует четко разграничивать чис-гранс-изомерию полимерных молекул с их конформациями. Цис-транс-тои ы полимерной цепи являются вполне стабильными стерическими конфигурациями макромолекулы, характерными для данного полимера при любых внешних условиях. Поворот звеньев вокруг двойной связи невозможен, для превращения ыс-изомера в транс-изомер или наоборот необходим разрыв химической связи. В отличие от цис- транс-изомеров различные конформации макромолекул не могут быть разделены никакими методами, так как являются подвижными пространственными формами, легко переходящими друг в друга и изменяющимися при изменении внешних условий. [c.37]

Обычно рассматривают соотношения изомеров мета1пара и орто/пара. Если на соотношение мета/пара влияют электронные сдвиги заместителя и энергетические факторы алкилирующего агента, то на соотношение орто1пара — фактор стерических препятствий и химического взаимодействия. Теоретическое соотношение изомеров орто/пара, равное 2 1, снижается по мере увеличения объема заместителя или атакующего агента. [c.42]

Изомеры такого типа называются еще оптическими антиподами, но чаще всего — энантиомерами. Их физические и химические свойства одинаковы, кроме знака вращения плоскости поляризации один изомер вращает вправо (+ или d- от dexter — правый), другой — на такой же угол апево (- или /-от laevus — левый). Кроме того, энантиомеры часто различаются биологическим действием и в некоторых случаях формой кристаллов кристаллы правого и левого изомеров выглядят как предмет и его зеркальное изображение. Смесь равных количеств правого и левого изомеров в силу компенсации вращения оптически неактивна и называется рацемической формой или рацематом и обозначается ( ) или (dl). Буквы D и L не обозначают правого или левого вращения, а говорят о принадлежности к D и L-стерическим рядам, стандартом для которых условно приняты изомеры глицеринового альдегида, знак вращения плоскости поляризации ставится в скобках после D или L. [c.70]

На первой стадии образование батородопсина происходит за времена порядка десятков пикосекунд, а каждая последующая в 10 —10 раз медленнее предыдущей. Согласно современным представлениям, изменения обусловлены стерической невозможностью для прямого а11-гра с-ретиналя поместиться на поверхности опсина. Лишь изогнутый 11-4<ис-ретиналь вписывается в белок. Поглощение кванта света приводит к фотоизомеризации и тем самым к напряженным структурам, а в конце концов — к расщеплению химической связи между белком и хромофором. Переход к батородопсину влечет за собой изомеризацию ретиналя с образованием почти аИ-граис-формы, но такой, которая еще не релаксировала к самой низкоэнергетической геометрии. Более сильно релаксировавший а11-гранс-изомер появляется на стадии люмиродопсина. На каждой стадии белковый скелет перегруппировывается заметно выраженные изменения, связанные одной или более углубленными внутрь карбоксильными группами, становятся видимыми в метародопсине I. Образование метародопсина И сопровождается депротонированием шиффова основания, а также существенными изменениями липидной структуры. Именно метародопсин II з Jпy кaeт следующий набор биохимических стадий, которые мы коротко рассмотрим. Изменения оптического поглощения, по-видимому, согласуются с представленной картиной. Понижение энергии возбужденного состояния вследствие взаимодействия ретиналя с опсином приводит к длинноволновому сдвигу соответствующей полосы поглощения, причем чем сильнее взаимо-дейс№ие, тем сильнее сдвиг. Когда последовательно образуют- [c.239]

Дипольные потери в полимерах — 1 бмакс и наивероятнейшне Времена релаксации определяются химическим строением повторяющейся в цепи мономерной единицы. Сильное влияние оказывают Природа и число полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т. д. [c.279]

Детально рассмотрено сочетание аналитической и препаративной тонкослойной хроматографии сульфидов и их производных с газожидкостной хроматографией. Особое внимание при этом было уделено разделению смесей структурных и стерических изомеров и контролю таких химических реакций, как дегидратация, гидрирование, превращение сульфоксидов в непредельные сульфиды. [c.4]

Энергии адсорбции отдельных групп были определены для ряда функциональных групп на различных адсорбентах. В табл. 3.5 приведены данные, полученные для адсорбции на окиси алюминия и силикагеле величины Q° для фпорисила обычно идентичны значениям для силикагеля. Чем выше значение энергии адсорбции данной группы, тем сильнее молекула адсорбируется. Из-за низкого значения энергии адсорбции метиленовой группы члены гомологических рядов имеют приблизительно одинаковые энергии адсорбции. Поэтому в адсорбционной хроматографии в отличие от распределительной соединения разделяются в основном по типу, а не по молекулярному весу. Значение энергии адсорбции групп может измениться в результате внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов (например, плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские, яра с-изомеры лучше, чем цис орио-замещенные ароматические соединения адсорбируются менее сильно, чем мета- или пара-производные) и химических взаимодействий между соседними функциональными группами. Например, водородная связь уменьшает энергию адсорбции. Для детального ознакомления с влиянием структуры образца на значения рекомендуется обратиться к работе /2/. [c.71]

Дипольные потери в полимерах—их tgбмaк , и наивероятнейшие времена релаксации— во многом определяются химическим строением макроцепи и повторяющейся мономерной единицы. Сильное влияние оказывают характер и количество полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т. д. [c.256]

Дипольные потери в полимерах — tg6 aK и наивероятнейшие времена релаксации определяются химическим строением повторяющейся в цепи мономерной единицы, которое оказывает влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньев и время релаксации. Чем сильнее внутри-и межмолекулярные взаимодействия, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgo, и тем больше время релаксации. Сильное влияние оказывают природа и число полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т.д. Так, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкильных) радикалов. [c.251]

Строгая, абсолютная специфичность ферментов выражается также в том, что они обладают способностью в случаях оптической (или геометрической) изомерии молекул осуществлять превращение только одного изомера. Иными словами, в молекулах, обладающих асимметрическими центрами, например асимметрическими атомами углерода, ферменты выявляют, кроме химической специфичности, еще и стерическую. Например, лакти-кодегидрогеназа влияет только на Ь-молочную кислоту, а В-мо-лочной она не окисляет. Подобных примеров имеется множество. [c.57]

За прошедшие пятнадцать лет наблюдается стремительное возрастание числа работ по использованию полиамидных сорбентов. С помощью их производят очистку, разделение и выделение природных соединений из растительного и животного материала, а также качественный и количественный анализ. Кроме этого, полиамидные сорбенты применяют для решения йшогих других задач, как-то разделение групп разнообразных соединений, классов родственных соединений, стерических и структурных изомеров, выделение продуктов химических реакций и биосинтеза, очистка несорбируемых соединений от окрашивающих примесей (очистка соков, антибиотиков, ферментов, гидролизатов и т. п.). [c.47]

Несмотря на очевидную качественную связь между гидридной подвижностью гидридных комплексов и ароматичностью, сопряженных с ними катионов, к этому методу оценки ароматичности, как и ко всякому методу, основанному на химических данных, следует относиться с осторожностью. Назовем ряд осложняющих обстоятельств. Во-первых, легкость ароматизации зависит не только от стабильности образующегося катиона, но и от внутренней устойчивости самого дигидропроизводного, которая может определяться другими факторами. Характерный пример — ароматизация 1,2-дигидро-1-метилпиридина и 1,4-дигидро-1-метилпиридина. Хотя обе реакции приводят к одному и тому же соединению — иону 1-метилпиридиния, второе из этих веществ ароматизуется несколько труднее. Это объясняется тем, что 1,4-дигидропиридин на 9,6 кДж/моль стабильнее 1,2-изомера [76]. Во-вторых, гидридная подвижность сильно зависит от стерических помех. Так, геминальные фенильная и ме- [c.52]

I- Байер так же, как и Кекуле, допускал, что основное влияние на химическое значение атомов оказывает непосредственное притяжение их друг к другу. По его мнению, например, в хлористом этиле дальнейшее замещение происходит в группе СН2С1 потому, что уже имеющийся атом хлора притягивает к себе водородные атомы и, следовательно, оттягивает их от углерода сильнее, чем водород. Байер отмечает, что приведенный им факт противоречит гипотезе Кекуле, но допускает, что в случае бензола имеют место другие закономерности. Говоря современным языком, и Кекуле и Байер полагали, что химическое поведение атомов определяется действующими между нилш центральными силами, тогда как, по мнению Марковникова и Бутлерова (в разработке этого вопроса фамилия Марковникова должна, по справедливости, стоять па первом месте), определяющее значение имеют валентные силы. Как известно, оказывает влияние и пространственный фактор. Однако определяющим, как правило, является валентное взаимодействие атомов. В частности, это имеет место во всех упомянутых примерах. Центральное взаимодействие атомов так же, как и стерические препятствия, играет главную роль в относительно редких случаях. Таким образом, как и нри разработке вопроса об изомерии, русские хилшки при истолковании механизма взаимного влияния атомов сразу стали на правильный путь. [c.122]

Принцип свободного вращения. Согласно классической стерео-химической теории, два атома, связанные друг с другом простой связью, свободно вращаются вместе со всеми своими заместителями вокруг общей связи, как указано на приведенной схеме. Если бы не существовало такого свободного вращения, то число стерических изомеров должно было быть зйачительно больше, чем в действительности. [c.33]

В тех случаях, когда методы прямого расщепления не приводят к успеху, а получение индивидуальных энантиомеров является необходимым, обычно обращаются к синтезу требуемых изомеров. В некоторых случаях превращениям свойственны свои стерические характеристики (стереоспеци-фические превращения), и они непосредственно могут дать нужные энантиомеры в других случаях d- или Z-изомеры можно синтезировать из d- или /-реагентов в некоторых ситуациях можно применять методы асимметрического синтеза, как, например, использовать оптически активные дегидратирующие агенты для дегидратации или проводить реакцию в оптически активном растворителе. Возмолшо, наиболее интересным из всех методов асимметрического синтеза является биохимический, в котором стерическая направленность обеспечивается с помощью фермента. Высокая степень или даже 100%-ная стереоспецифичность действия ферментов в химических системах хорошо известна, и это справедливо для химических процессов in vitro, так же как для процессов in vivo. Основная трудность, свойственная этому методу,— каким образом найти среди громадного разнообразия природных ферментов ТОТ) который подходит для данного превращения. По-видимому, требуется еще немалая работа в области биохимического асимметрического синтеза in vitro. [c.99]

Незамещенное соединение неизвестно (р,ис, 2-1, б), но С,3-диме-тильное производное выделено в количестве 10 мг оно с достаточной достоверностью описано на основании В ЯМР-, ПМР-, ИК-и масс-спектров и химических методов исследования [103—105, 108]. Получены экспериментальные доказательства существования нескольких других алкильных производных этой системы (табл. 4-2) [105, 108]. Пиролиз С,3-(СНз)2-1,2-СгВзПз как в жидкой, так и в газовой фазах не представил никаких доказательств перегруппировки в карборановом остове с образованием 1,5-изомера [105], хотя и были получены более высокомолекулярные алкильные производные исходного соединения (представляет большой интерес получение двух различных В-триметил-С-монометильных производных СгВзНа, что может быть объяснено только за счет неэквивалентности атомов углерода в остове). Имеющиеся данные наводят на мысль о том, что неизвестный и, вероятно, нестабильный незамещенный изомер 1,2-С2В. Н , при присоединении алкильных групп стабилизируется по отношению к перегруппировкам в карборановом остове. Однако такая природа стабилизации является спорной и поэтому были выдвинуты предположения о влиянии индуктивных [104] и стерических факторов [197, сноска 48]. [c.50]

В XVI16 обе метильные группы, так же как и заместитель, должны лежать в плоскости бензольного кольца. Однако вследствие пространственных препятствий в о-изомере, в отличие от м- и п-изомеров, это возможно лишь в ограниченной степени. Своеобразие в поведении о-изомеров наблюдается не только при азосочетании, но также и при других реакциях и химических равновесиях. Затруднения, наблюдаемые при сочетании /г-замещенных N-димeтилaнилинa, обусловлены не стерическими препятствиями в крайних структурах, как это имеет место у [c.167]

Характерная для живой материи асимметрия существенно усложняет решение проблемы о происхождении жизни в рамках предположения о том, что оно основано на обычных химических процессах известно, что в результате таких процессов из симметричных реагентов образуются рацемические смеси изомеров. Для того чтобы обойти эту трудность, выдвигались различные гипотезы о воздействии на фотохимические реакции циркулярно поляризованного света (возможно, образующегося при прохождении обычного света через кристаллы кварца), о происхождении живого вещества из одной-единст-венной молекулы (которая, разумеется, должна была иметь какую-либо одну конфигурацию), о раздельной кристаллизации двух изомеров из раствора рацемической смеси или стерически избирательной адсорбции на оптически активных кристаллах кварца. Тот факт, что в живой природе встречается только один тип асимметрии (так же как и факт универсальности генетического кода), убеждает в том, что все живое имеет общее происхождение, а не является продуктом постепенного процесса, протекавшего одновременно на всей поверхности земного шара. [c.135]

Рентгенограммы здесь недостаточно чувствительны и в сложных формулах биологических соединений играют неизбежно второстепенную роль. Благодаря точности химической работы органической химии это не так ярко чувствуется. Должна быть широко поставлена проверка формул химиков и кристаллографов. Формулы их должны совпадать. Для природных соединений я такой проверки не знаю, и она основывается только на химической научной работе. До сих пор нет ни одного случая, где бы в природных соединениях в живых веществах наблюдались стерически правые изомеры основных соединений протоплазмы. Как мы увидим ниже, среди этих стерически левых тел многие являются правовращающими, но химическая структура их не возбуждает, по-видимому, сомнения. Но все-таки иул<на проверка электронограммами. [c.185]

Я основывался на факте, открытом Л. Пастером в 1848-1860 гг., принципиальное значение которого было ему вполне ясно ( 140), что явления, наблюдаемые при кристаллизации в теле организмов, т. е. в пространстве, им занятом, основных кристаллических соединений, строящих тела организмов, ие могут отвечать кристаллическим структурам, образующимся в Эвклидовом трехмерном пространстве, так как один стерически правый изомер всегда исчезает. Уже Пастер доказал, что вопрос идет не только о кристаллах, но и о химических молекулах. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология