Электронное строение органических соединений

Глава 2. Электронное строение органических соединений и различные типы химической связи [c.44]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 5. Индукционный эффект и типы заместителей [c.311]

Мы не считаем возможным и полезным перегружать изложение электронными представлениями. Очень важно, чтобы у начинающих не создавалось ложного мнения, будто бы электронное строение органических соединений может само по себе объяснить все их реакции. Это заблуждение тем более опасно, что уводит изучающего от изучения конкретных условий реакций и создает иллюзию того, что все свойства и реакции уже объяснены. [c.13]

Электронное строение органических соединений возникает в результате образования химических связей нескольких типов ковалентной а-связи, ковалентной л-связи, сопряженной я,тс- и и,л-связи, ароматической п-связи, донорно-акцепторной (координационной) о- или п-связи, включая водородную связь. Образование химической связи между атомами приводит к превращению атомных орбиталей в молекулярные орбитали (МО). Эти МО могут быть локализованными (закрепленными) между двумя атомами или же делокализованными между тремя или большим числом атомов. [c.44]

Первая теория электронного строения органических соединений, основанная на понятии ковалентной связи, принадлежит Штарку, который начал ее разработку в 1908 г. [19, стр. 60 [c.248]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ [c.114]

Ни в одном из опубликованных руководств по дипольным моментам не был изложен систематически расчетный аппарат метода, необходимый для структурной интерпретации результатов определений. По нашему мнению, отчасти по этой причине нередко можно было встретиться с представлением об излишней ограниченности метода при изучении тонких особенностей пространственного и электронного строения органических соединений. Материал, собранный в главе III, должен в известной мере восполнить отмеченный [c.3]

Исследования влияния индукционных эффектов на электронное строение органических соединений с помощью дипольных моментов [c.170]

Следующим шагом в развитии представлений о протекании органических реакций явилось эмпирическое изучение проблемы связи электронного строения органических соединений и кинетики их взаимодействий. Рассмотрению переходного периода от исследования проблемы в свете классических и электрохимических представлений к изучению влияния электронного строения органических молекул,будет посвящен последний раздел настоящей главы. [c.64]

С возникновением квантовой механики во второй половине 20-х годов наступил новый этап и в теории электронного строения органических соединений. Методы теоретической физики были применены для решения принципиальных вопросов химии для разработки учения о строении атомов и, что имело в глазах химиков особенно важное значение, строения их электронных оболочек для разработки учения о валентности атомов, о природе химической связи для интерпретации и затем расчета электронного строения и некоторых связанных с ним свойств молекул, сначала, конечно, простейших—типа молекулы водорода, а затем все более сложных, включая ароматические соединения. В конечном итоге методы квантовой механики нашли применение к основному объекту хили и — к превращениям химических соединений, к химическим реакциям, особенно к трактовке строения и свойств промежуточных продуктов реакций — ионов, радикалов, переходных (активированных) комплексов, а также сил межмолекулярного взаимодействия, роли катализатора и т. д. Часть квантовой механики, объектом изучения которой были частицы, интересующие химика, и реакции между ними, выделилась в относительно самостоятельную дисциплину, получившую название квантовой химии. [c.159]

Работы английского физика Томсона оказали наибольшее влияние на развитие этого направления в теории электронного строения органических соединений. В 1904 г. в статье, посвященной главным [c.58]

ПЕРВЫЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА ПОНЯТИИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ [c.60]

Понятие о ковалентной связи, об образовании химической связи электронной парой лежит и в основе многих современных представлений об электронном строении органических соединений. Таким образом, с первых теорий, основанных на этом понятии, начинается история наших современных взглядов на строение органических молекул. В настоящее время существуют два направления в этой области теоретической химии. Одно из них — квантово-механическое для него характерен количественный подход к изучению химических связей и электронного строения молекул в целом. Квантово-механическое направление относительно более молодое и, безусловно, ему принадлежит будущее. История количественных теорий, основанных на квантовой механике, будет изложена дальше. [c.55]

О методах определения электронного строения органических соединений подробно было сказано в предыдущих главах. Поэтому кратко резюмируем главное. Дипольные моменты молекул могут быть определены как классическими методами (глава XII, 1), так и с помощью микроволновой спектроскопии. УФ-спектроскопия дает прямое указание на энергию электронных переходов в молекулах. ИК- и Раман-спектроскопия предоставляет возможность лишь для косвенного суждения об электронном строении, наиример, исходя из положения о том, что определяемые спектроскопически [c.314]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Томсон предпочитал говорить, которую он затем применил для объяснения электронного строения органических соединений. [c.30]

Несмотря на то, что взгляды Томсона не представляли широкой и разработанной теории электронного строения органических соединений, они оказали огромное влияние на химиков, которые, склоняясь перед авторитетом знаменитого физика, в первое время слепо последовали за ним, приняв его понятие о химической связи и применив это понятие при исследовании сгроения и свойств органических соединений. [c.32]

Конечно, подход самого Штарка был для того времени более правильным, если принять во внимание, что он обсуждал только валентные свойства атомов. Ему, таким образом, удалось не только сформулировать понятие о валентных электронах, но и дать в самом первом приближении правильное объяснение образования химической связи и электронного строения органических соединений. Теоретическая система Штарка могла быть дальше развита и уточнена главным образом путем отбрасывания деталей той конкретной модели атома и химической связи, которую он предложил в своих работах. Его работы оказали несомненное влияние не только на теоретиков, работавших в той же области (об этом еше будет идти речь дальше), но и на химиков — авторов руководств 1 специальных монографий по органической химии. [c.71]

Хотя эмпирический элемент несомненно пока превалирует в подходе японских теоретиков к расчетам а-электронного строения органических соединений, их работы — это многообещающее начало систематического изучения методом молекулярных орбит той области структурно-электронной органической химии, в которой продолжают еще господствовать качественные представления. [c.383]

Второе направление, по которому пошло преобразование классической структурной теории, связано с введением электронных представлений. Этим структурная теория обязана как экспериментальным методам физики, приведшим к самому открытию электрона и позволившим изучать электронное строение вещества, так и теоретическим методам, позволившим рассчитывать, хотя бы и весьма приближенно, электронное строение органических соединений, а также создать частные теории экспериментальных методов, связывающие данные, снятые с приборов, с теми или иными количественными характеристиками молекул или других частиц и их структурных составляющих. Смысл произошедшего здесь перелома заключается в том, что такие основные понятия классической теории химического строения и стереохимии, как валентность, химическая связь, взаимное влияние атомов, приобрели как бы вещественность, наполнились электронным содержанием. Это также привело к несомненному углублению структурной теории в целом. [c.15]

Таким образом, нет ни малейшего сомнения в огромной важности теории строения органических соединений для органической химии, а вместе с тем и для многочисленных приложений, как в смежных науках, так и в технике. Перефразируя слова Бутлерова факты без теории — не наука , можно сказать органическая химия без теории строения — не наука . Термин строение имеет только один недостаток — чисто лингвистический от слова строение нельзя произвести соответствующего прилагательного в этом отношении удобнее синонимичный термин структура . Поэтому дальше мы будем говорить в одном и том же смысле о структурной теории и о теории строения . Правильнее даже употреблять термин общая структурная теория или структурная теория в органической химии , потому что теория химического строения, теория пространственного строения (стереохимия) и теория электронного строения органических соединений — все они также структурные теории [c.344]

Метод молекулярных орбит стал применяться для изучения электронного строения не только я-электронных, но и а-электронных систем сначала для изучения о, я-сопряжения, называемого также сверхсопряжением или гиперконъюгацией, а затем и а, о-сопряжения, называемого сопряжением простых связей, т. е. для расчета а-электронного строения органических соединений . [c.351]

Цвет органических пигментов является одним из основных нх свойств Так же, как для неорганических пигментов, появление окраски связано с электронным строением органического соединения, точнее, с характером взаимодействия такого соединения с электромагнитным излучением (светом) Современ- ая электронная теория цветности основана на способности органических соединений избирательно поглощать свет, что [c.343]

КвантоБомеханцческие методы, в отллчле от прежних электронных теорий органической химии, давали количественные результаты, но требовали введения в схему расчета нолуэмпирнческнх параметров. В первую очередь эти методы были применены для расчета энергетических характеристик органических молекул н радикалов, а затем для истолкования материала по межатомным расстояниям. С конца 30-х годов начали рассчитывать различного рода индексы атомов и связей, которее можно было коррелировать с химическими и физическими свойствами соединений. С середины 40-х и особенно с 50-х годов наметился определенный поворот к расчету распределения сначала л-, а затем и сг-электронов в органических соединениях, что позволило непосредственно сопоставлять электронное строение органических соединений и их химические свойства. [c.73]

Первая попытка вывести зависимость скорости реакции от электронного строения органических соединений принадлежит Кларке (1910), который изучал взаимодействие с пиридином галогенопроизводных углеводородов общей формулы КСНаХ. Кларке трактовал строение органических соединений с точки зрения электронных теорий, основанных на понятии ионной связи. Теория ковалентной связи при изучении названной зависимости была применена впервые Штарком (1915). Механизм химических реакций, предложенный [c.155]

Первые теории ковалентной связи [1] основывались на статических моделях атома, которые в этом отношении были прямыми наследницами моделей, послуживших фундаментом для создания представления об ионной связи. Статические модели были приняты Морозовым П907 г.), Штарком (1908 г.) и Томсоном (1914 г.). Планетарная модель атома, выдвинутая в 1911 г. Резерфордом, была теоретически обработана Бором в его известном классическом исследовании (1913 г.) и оказала, очевидно, влияние на Рамзая и Косселя (1916 г.). Тем не менее в работах Льюиса (1916 г.) и Лангмюра (1919 г.) представление о статическом атоме было снова положено в основу широкой теоретической системы. И только позднее, с возникновением квантовой механики, была окончательно доказана несостоятельность этого представления. Интересно поэтому выяснить, почему же при неверной исходно точке зрения Штарка и Льюиса им удалось разработать наиболее полно теорию электронного строения органических соединений и высказать много идей, вошедших почти в неизмененном виде в последующие теоретические построения как хорошее приближен 1е к действительности и с современной точки зрения. [c.56]

Для названия числа пар электронов, которыми данный атом владеет совместно со своими соседями, Лангмюр ввел термин ковалентность, который получил затем огромную популярность. Приведенное уравнение в применении ко всем органическим соединениям углерода, кислорода и водорода ведет, согласно Ланг-мюру, к таким же выводам, что и обычная теория валентности, если учесть, что каждая пара электронов соответствует простой связи. Таким образом, как пишет сам Лангмюр, для органических соединений октетная теория не будет лучшей, чем обычная валентная теория [там же, стр. 897]. Возможно, по этой причине электронному строению органических соединений как в этой статье, так и в следующей той же серии [34], Лангмюр почти не уделяет внимания. Только позднее он применил свои взгляды к азотсодержащим органическим соединениям [35]. [c.93]

Ионная теория реакций органических соединений Прево и Киррмана была способна объяснить для своего времени довольно большое число реакций, поэтому на нее в литературе 30-х годов делались многочисленные ссылки. Но так как она преследовала, по словам самих ее авторов, главным образом только систематизацию материала, удобную по своей простой форме для преподавания, итак как по сути дела она не была действительным шагом вперед в познании электронного строения органических соединений, она ие имела и не могла иметь никакого будущего. [c.137]

П рямым развитием классич. теории химич. строения следует считать теорию электронных смещений (см. Индукционный эффект, Индуктомерный эффект, Мезомерия). Особенно большое значение имела теория электронных смещений для истолкования физич. смысла основных положений и частных правил, относящихся к взаимному влиянию атомов. Другой путь развития классич. X. с. т. наметился после возникновения квантовой химии. Ее методы сводятся к тому, что электронное строение молекул рассчитывается в тех или иных приближениях при помощи уравнений квантовой механики, а полученные данные о распределении электронов коррелируются со свойствами органич. частиц (молекул, радикалов, ионов) нли их структурных элементов. И нри таком методе представления о взаимном влиянии атомов приобретают более глубокий смысл. Напр., согласно одному из правил Марковникова, замещение по связям С—Н в предельных углеводородах идет в метиленовых группах легче, чем в метильных. Расчеты методом молекулярных орбит (К. Сандорфи, 1955) показали, что в пропане на связь С—Н в метиленово группе из общего а-электронного облака приходится 1,907, а на связь С—Н метильной группе 1,921 а-электрона. Отсюда очевидный вывод, что замещение в предельных углеводородах идет легче всего по связи С—Н с меньшим а-электронным зарядом. Квантово-химич. теории электронного строения органических соединений — теории количественные и в этом их преимущество как перед классической теорией химического строения, так и перед теорией электронных смещений. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология