Отношение с I радиусов, координационное число и свойства веществ

Отношение радиусов, координационное число и свойства веществ [c.513]

Первое направление тесно связано с именем Гольдшмидта [ ]. Из данных рентгеновского анализа можно определить расстояние между ионами в решетке кристалла какого-либо химического элемента. Половина этого расстояния, по Браггу и Гольдшмидту, является радиусом сферы действия данного иона, причем радиус сферы действия почти не зависит от типа химического соединения, в виде которого находится данный элемент в кристалле. В кристаллической решетке каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов. Это координационное число зависит от типа соединения и от соотношения радиусов сфер действия катионов и анионов. Гольдшмидт предполагает, что для устойчивости решетки гетерополярного соединения необходимо, чтобы данный ион соприкасался с максимальным числом противоположно заряженных ионов. Исходя из чисто геометрических соображений (наиболее полное заполнение пространства шарами), Гольдшмидт приходит к формулированию зависимости структуры кристаллической решетки от величины радиусов сфер действия катионов и анионов. Если, например, отношение радиуса сферы действия катиона к радиусу аниона лежит в пределах 0.15—0.22, то тогда в кристаллической решетке один катион будет окружен тремя анионами и вещество имеет определенную кристаллическую структуру. Если это отношение лежит в пределах 0.22—0.41, то вещество будет иметь уже другую структуру решетки, так как один катион будет соприкасаться уже с четырьмя анионами, и т. д. Таким образом, по Гольдшмидту, строение кристалла обусловливается отношением радиусов сфер действия ионов и типом химического соединения, причем в ионных решетках поляризационные свойства ионов почти не оказывают влияния. Наоборот, в решетках не ионных поляризационные свойства играют весьма важную роль среди других факторов, влияющих на структуру решетки. Если два вещества, химически аналогичные, имеют одинаковый тип решетки и не слишком отличаются расстоянием между ионами, то они могут изоморфно замещать друг друга. По Гольдшмидту же, одинаковый тип кристаллической решетки у обоих соединений будет только тогда, когда отношение радиусов сфер действия противоположно зарял-сенных ионов у обоих веществ будет лежать в пределах, характеризующих данный тип решетки. [c.30]

На основании рентгенографического исследования большого числа кристаллических структур В. М. Гольдшмидту удалось открыть закон, который мы называем сейчас основным законом кристаллохимии. К сожалению, этот закон, несмотря на дальнейшие уточнения, до сих пор еще не носит строго количественного характера. По Гольдшмидту, кристаллическая стурктура вещества определяется численным соотношением, соотношением размеров и поляризационными свойствами различных строящих кристалл частиц и типом связи, существующим между ними. Для ионных соединений Гольдшмидт принимает, что кристалл составлен из соприкасающихся между собой ионов противоположного знака, причем чем больше координационное число, тем устойчивее структура. У соединений с одинаковым типом химической формулы, например АХ, координационное число зависит от соотношения радиусов противоположно заряженных ионов. Простые геометрические соображения показывают, что координационное число 3 возможно, если отношение радиусов центрального иона к окружающим больше 0.15. Если оно меньше 0.15, то центральный ион не может касаться одновременно всех трех противоположно заряженных ионов и должна появиться структура с координационным числом 2. При соотношении радиусов более 0.22 центральный ион может касаться четырех противоположно заряженных ионов, расположенных в углах тетраэдра. При этом структура с координационным числом 3 остается геометрически возможной, но будет метастабильной, так как устойчивее будет структура с координационным числом 4. Начиная с отношения Х равного 0.41, центральный ион может касаться 6 окружающих его ионов, расположенных по углам октаэдра, а при отношении 0.73 и выше он может касаться 8 ионов, расположенных по углам куба. Однако, как уже говорилось выше, ионы не являются твердыми несжимаемыми шарами, поэтому чисто геометрические соотношения не являются единственными факторами, определяющими структуру кристалла. Поляризационные свойства атомов и ионов, а также возможность появления нового типа связи играют не менее существенную роль, поэтому геометрические границы нередко смещаются как в одну, так и в другую сторону. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология