Эффект обратного сверхсопряжения

Такой эффект называется гиперконъюгацией, сверхсопряжением или эффектом Натана — Беккера. Сверхсопряжение уменьшается в последовательности, обратной уменьшению 4- -эффекта [c.172]

ЭФФЕКТЫ СВЕРХСОПРЯЖЕНИЯ И ОБРАТНОГО СВЕРХСОПРЯЖЕНИЯ [c.76]

Льюис [57] и Шайнер [96] наблюдали уменьщение скорости при замещении на дейтерий в ряде реакций элиминирования и сольволиза и объяснили эти факты описанным выше вторичным изотопным эффектом. Применив обратные рассуждения, они предположили, что существование таких вторичных изотопных эффектов является доказательством важности сверхсопряжения. Некоторые относящиеся сюда примеры приведены в табл. 23. [c.159]

Эффект обратного сверхсопряжения [c.79]

Таким образом, предположение о возможности проявления эффекта сверхсопряжения в органических соединениях кремния находит достоверное подтверждение. По-видимоцу, иненно за счет эффекта сверхсопряжения алкильных заместителей с атомом кремния, действующего в направлении, обратном действию индуктивного эффекта, следует отнести меныцую, чем мояно было оавдать из разности электроотрицательностей атомов кремния и углерода, полярность связи ЗЮ и ее малую реакционную способность [c.1098]

ЭФФЕКТЫ СВЕРХСОПРЯЖЕНИЯ И ОБРАТНОГО СВЕРХСОПРЯЖЕНИЯ Эффект сверхсопряжения [c.76]

Ингольд [41 предположил, что причиной обратного соотношения продуктов реакции может быть понижение кислотности СН-связи в положении 3 вследствие электронодонорного эффекта соседней метильной группы, что приводит к более легкому отщеплению водорода из положения 1. Однако такое предположение не объясняет зависимость отщепления по Зайцеву или Гофману от природы уходящей группы и поэтому было отвергнуто Шраммом [5] и Брауном [6]. Последние авторы предположили, что стабилизация посредством сверхсопряжения имеет место во всех случаях, однако при распаде ониевых ионов определяющими являются пространственные факторы. Ими показано, что увеличение размеров заместителей при зарождающейся двойной связи, а также основания или уходящей группы облегчает образование наименее замещенного этилена, т. е. продукта отщепления по Гофману. [c.49]

Например, Ноулес и Норман [45] оценили влияние СН2Х-групп на нитрование а-замещенных толуолов. Они пришли к выводу, что изученная ими зависимость способности к сверхсопряжению от полярных эффектов обратна найденной Беккером для реакции образования циангидринов а-замещенных толуиловых альдегидов. [c.513]

Это серьезное доказательство того, что эффект Бекера — Натана не обусловлен сверхсопряжением. Такой вывод подтверждается также поглощением света производными /г-алкилнитробензола в растворах. В этом случае наблюдается обратный порядок [c.142]

Эффект Бейкера — Натана заключается в предположении об увеличении электронодонорной способности алкильных групп в ряду /прет-С4Н9 < изо-СзН С С2Н5 < СН3. Так, в большинстве реакций ароматического электрофильного замещения (которые, как известно, ускоряются при подаче в кольцо электронов) пара-поло-жение в толуоле оказывается более реакционноспособным, чем в трет-бутилбензоле, несмотря на то что индуктивные влияния, обусловленные постоянной поляризацией связи, изменяются в обратном порядке трет-С Н,) >изо-СзИ >СаН5 >СНз. В табл. 3 представлено несколько примеров реакций, в которых проявляется эффект Бейкера — Натана, и реакций, в которых реакционная способность соответствует индуктивным влияниям. Для объяснения эффекта Бейкера — Натана выдвигались различные гипотезы. Вероятно, наиболее последовательной является гипотеза о сверхсопряжении. С точки зрения теории валентных схем изображение метильной группы, связанной с ароматическим кольцом, должно отражать [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология