Сверхсопряжение

Сверхсопряжение, или гиперконъюгация. Третий тип делокализации, называемой сверхсопряжением гипер конъюгацией), будет рассмотрен ниже в этой главе (см. разд. Гиперконъюгация ). [c.55]

Эффект сверхсопряжения подрывает представления о строго локализованных а-связях атомов в молекуле. [c.92]

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля — взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—И, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии а-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. [c.200]

С=С—С=С— Это последнее перекрывание, как уже было сказано, весьма значительно, а отсюда следует, что и эффектом сверхсопряжения нельзя пренебрегать. [c.127]

При благоприятных геометрических условиях возможно перекрывание орбиталей я-электронов двойной связи с орбиталями а-электронов соседних групп — так называемое сверхсопряжение. Примером этого явления может служить повышение стабильности двойной связи под влиянием алкильных заместителей. Так, если в этилене заместить атомы водорода на метильные группы, то полу- [c.126]

Таблица 19.1. Влияние сверхсопряжения на реакционные свойс1ва олефинов и диенов [104]

Данное явление может быть названо а-, л-сопряжением или гиперконъюгацией (сверхсопряжением). Поскольку [c.89]

Величину Л согласно (4.29) можно рассматривать как индекс реакционной способности, расчет которого является основной задачей метода ЭС. Для расчета Д необходимо выбрать модель активированного комплекса. В частности, для реакций с углеводородами расчеты в рамках метода Хюккеля с упрошенными моделями активированного комплекса приводят к удовлетворительным результатам [73]. Концепция сверхсопряжения позволяет распространить подобные методы расчета на соединения с одинарными связями [751. [c.64]

В некоторых особых случаях такие исправленные конфигурации , распространяясь на дальний конформационный порядок, оказываются иммобилизованными водородными связями, сверхсопряжением или иными факторами, хотя, как правило, тепловое движение все же удается включить (например, ликвидировав водородные связи нагреванием или добавлением активного растворителя [29, с. 8 —138 ). [c.32]

Поскольку по мере замещения водородов метильной группы алкильными радикалами возможность а—л-сопряжения уменьшается, то становится понятным эффект Натана — Бейкера. Сверхсопряжение объясняет ориентирующее влияние метильной группы в молекуле толуола, который по электрофильному механизму замещается в орто-и пара-положения. [c.90]

Правило Зайцева, справедливое главным образом в реакциях отщепления для алкилгалогенидов и спиртов, легко интерпретируется исходя из фактора 2 алкен, несущий большее число алкильных групп, стабильнее (это может, быть показано опытами по сожжению), чем его менее алкилированные изомеры— факт, объясняемый эффектом сверхсопряжения. В частности, соединения XX имеют пять связей С—Н, расположенных по соседству с двойной связью, в отличие от соединений XIX, имеющих только две такие связи. Следовательно, большее число форм типа XXI может стабилизовать соединения типа XX за счет делокализации (ср. стр. 43) [c.239]

Условием возникновения сверхсопряжения является перекрывание волновых функций неспаренного электрона и р -орбит связей С—Н в СН3. При этом важное значение имеет схожесть симметрий этих волновых функций. Оказывается, что в зависимости от того, каково положение связей С—Н в СНз относительно связи С—СНз, взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С—С приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. [c.106]

Величины и предоставляют возможность преобразовать электронные эффекты, предсказываемые с помощью орбитальных моделей, в доступные экспериментальному наблюдению свойства р. Взаимодействия, обусловленные сопряжением между простой и двойной связями, отражаются в том, что п > 1 и е > О для связей СС с формальным порядком, равным 1. Главные оси эллиптичностей, введенные в простых связях, параллельны соответствующим осям двойных связей. Наибольшие эффекты обнаружены для систем с ароматической делокализацией тг-электронов. Антиароматичность проявляется в уменьшении величин и и для промежуточно расположенных простых связей. Сверхсопряжение также характеризуется величиной /7 > 1 и > О для участвующей в нем простой связи СС. [c.65]

Этот эффект получил название сверхсопряжения гиперконъюгации)-, с его помощью удалось объяснить ряд ранее непонятных явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности в соединениях XXIV или XXV протон не становится свободным, поскольку, если он переместится из исходного положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (сы. стр. 34)-. [c.42]

Противоположность явлению сверхсопряжения составляют случаи, в которых две нли более систем я-электронов, находящихся в одной молекуле, разделены несколькими а-связями и не взаимодействуют друг с другом. Так, достаточно поместить между двойными связями три метиленовые группы, чтобы исчезли всякие следы сопряжения [c.127]

Условием возникновения сверхсопряжения является перекрывание волновых функций неспаренного электрона и 5р--орбиталей связей С — Н в СНз. При этом существенна схожесть симметрий этих волновых функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С — С-связи приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с 3-протоном в алкильных я-радикалах зависят от угла 9 между осью рг-орбитали неспаренного электрона и проекцией С — Н-связи на плоскость, перпендикулярную Са — Ср-связи (рис. 88) [c.247]

Если А и В — атомы углерода бензольного кольца, то неспаренный электрон находится в его я-системе. Б радикалах, включающих в себя такой фрагмент, наблюдается СТС от протонов группы СН3. Это объясняется тем, что при определенных условиях неспаренный электрон оказывается на молекулярной орбите, охватывающей протоны группы СНз и образовавшейся из -орбиты неспаренного электрона (соответственно я-системы бензольного кольца) и 5/7 -гибридных орбит, связывающих атомы водорода с атомами углерода в группе СНз. Такое явление называется сверхсопряжением. [c.106]

В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрос1)ильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции а-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи [c.116]

Методы выделения изобутилена из фракции С4 основаны на его повышенной реакционной способности но сравнению с нормальными бутиленами, которая объясняется сверхсопряжением шести С—Н-связей с двойной связью. Так, С1 орость абсорбции изобутилена 60%-ной H2SO4 в 150—200 раз выше, чем 2-бутенов, и приблизительно в 300 раз больше, чем 1-бутена. [c.173]

Кулоновские и обменные интегралы, необходимые для расчета электронной структуры, приведены в работе 1268]. Учет взаикодействия 2р -эл кт-рона атома углерода (остатка молекулы) и й -электрона атома водорода объясняет ряд эффектов (например, укорочение соответствующей связи, повышение стабилизации и другие свойства, обусловленные метильными заместителями), которые в химии принято называть сверхсопряжением или гиперконъюгацией. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы СНХУ возможно выделение волновой функции, которая подобно обладает симметрией л-электронов [75, 269]. Таким образом, можно надеяться, что для весьма широкого класса соединений возможно перейти к количественному объяснению кинетических закономер- [c.172]

У алкильных групп индуктивный эффект гюложительный (1-/), гак же как и эффект сопряжения, который в этом случае обусловлен а -л-сопряжением, и получил название сверхсопряжения илп гиперконъюгационного эффекта. Поскольку оба эффекта действуют водном направлении, б—заряд в гомологах бензола распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольшие б—заряды локализуются во- и п-положении, так как локализация электронной плотности в эти положения обусловлена совместным действием обоих эффектов. [c.166]

Концепция а, я-сопряжения может быть расширена и на другие связи, помимо С—Н. Так, легкость декарбоксили-рования ряда карбоновых и дикарбоновых кислот также интерпретируется при помощи механизма сверхсопряжения [c.91]

Это вызвано тем, что увеличение числа метильных групп, связанных с атомом углерода карбониевого иона (т. е. увеличение степени замещения), приводит к большей делокализации заряда как за счет индуктивного эффекта, так и за счет эффекта сверхсопряжения. Вывод об относительно высокой стабил >ности + [c.120]

Обнаруженная закономерность была названа эффектом Бейкера— Натана и наблюдалась затем во многих процессах. Авторы объясняли эффект, основываясь на рассмотрении гнпер-конъюгированных (сверхсопряженных) форм, дающих вклад в реальную структуру толуола [c.94]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Условием возникновения сверхсопряжения является перекрывание волновых функций неспаренного электрона и 5р -орбиталей связей С—И в СНз. При этом существенна схожесть симметрии этих функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг связи С—С приводит к появлению СТС от трех экБива- лентных протонов. [c.38]

Таким образом, эффект сверхсопряжения в этих условиях увеличивает электронодонорную способность метильных групп. Предполагается, что этим, по крайней мере частично, можно объяснить повышенную стабилизацию алкенов, у которых двойная связь расположена не на конце молекулы (например, соединения XXIX, содержащего девять а-водородных атомов), по сравнению с их изомерами, у которых двойная связь располо- [c.42]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.379 , c.389 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.535 ]

Химическая связь (0) -- [ c.349 ]

Спектроскопия органических веществ (1992) -- [ c.17 , c.22 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.379 , c.389 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.535 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.124 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.124 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.4 , c.5 ]

История органической химии (1976) -- [ c.68 ]

Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.184 , c.185 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.60 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.81 , c.84 ]

История органической химии (1976) -- [ c.68 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.223 , c.245 , c.250 , c.255 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.48 , c.53 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.60 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.349 ]

Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов (1970) -- [ c.38 ]

Теплоты реакций и прочность связей (1964) -- [ c.69 , c.71 , c.74 , c.76 , c.81 , c.82 , c.116 , c.123 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.172 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.172 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология