эффект сверхсопряжения

Эффект сверхсопряжения подрывает представления о строго локализованных а-связях атомов в молекуле. [c.92]

Этот эф( )ект называется эффектом сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.30]

С=С—С=С— Это последнее перекрывание, как уже было сказано, весьма значительно, а отсюда следует, что и эффектом сверхсопряжения нельзя пренебрегать. [c.127]

Более устойчив карбкатион I, поскольку в нем в результате индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения (гиперконъюгация), проявляемых тремя метильными группами, происходит делокализация положительного заряда. Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. [c.183]

На основании имеющихся в настоящее время экспериментальных данных считают, что в статическом состоянии молекулы (вне реакции) сверхсопряжения нет, но в возбужденном состоянии во время химических процессов (обратимых и необратимых), а также при активировании молекулы ультрафиолетовым светом алкильные группы могут проявлять эффект сверхсопряжения. [c.155]

Подтверждением взаимодействия связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, является тот факт, что замещение Н на О в исходном галогениде снижает скорость образования ионной пары на 10 % в расчете на каждый внедренный атом дейтерия этот результат сравним с примерами, когда в ионизацию вовлекаются только связи Н—С. Указанное явление называется вторичным кинетическим изотопным эффектом-, вторичным потому, что в данном случае разрывается другая связь — не та, что содержит изотопную метку (см. разд. 2.3.3). Относительные вклады эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта не определены важно то, что некоторые карбокатионы вообще могут образоваться только тогда, когда они могут принимать плоское строение, т. е. в состоянии, в котором сверхсопряжение может действовать наиболее эффективно (см. разд. 5.1.3). [c.96]

Правило Зайцева, справедливое главным образом в реакциях отщепления для алкилгалогенидов и спиртов, легко интерпретируется исходя из фактора 2 алкен, несущий большее число алкильных групп, стабильнее (это может, быть показано опытами по сожжению), чем его менее алкилированные изомеры— факт, объясняемый эффектом сверхсопряжения. В частности, соединения XX имеют пять связей С—Н, расположенных по соседству с двойной связью, в отличие от соединений XIX, имеющих только две такие связи. Следовательно, большее число форм типа XXI может стабилизовать соединения типа XX за счет делокализации (ср. стр. 43) [c.239]

Аналогичный метод применялся при расчете эффекта сверхсопряжения С — Не карбонильными группами в равновесных реакциях каталитического гидрирования альдегидов и кетонов [58]. [c.513]

Эти СДВИГИ обусловлены вкладом эффектов сверхсопряжения к сожалению, рассчитать величину сдвигов, иа которые большое влияние оказывают пространственные факторы, не удается. [c.28]

Это означает, что метильные группы изменяют распределение электронной плотности в двойной связи. Метильная группа действует как электронодонорная группа и проявляет свой донорный индуктивный эффект (-+-/) Обсуждается также своеобразное взаимодействие а-электронов связей С—Н с я-электронами двойной связи — так называемый эффект сверхсопряжения (а, я-сопряжения) [c.107]

Здесь уместно обсудить механизм стабилизации свободных углеводородных радикалов. Полагают, что преобладающий вклад в устойчивость алкильного радикала вносит эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), показанный ниже на примере этильного радикала. [c.154]

К активирующим заместителям относят также метильную и другие алкильные группы, для которых характерны электронодонорные эффекты сверхсопряжение и индуктивный эффект. [c.440]

Как ранее уже отмечалось в разд. 1.12.1, стабильность третичных карбкатионов обусловлена действием как индуктивного эффекта, так и эффекта сверхсопряжения. [c.601]

Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности ) [c.269]

Во всех этих структурах общее число классических ковалентных связей одинаково и равно шести. Из соображений, изложенных в разделе 2-5, следует, что эффекты сверхсопряжения должны быть гораздо существеннее, чем в рассмотренных выше четных системах. [c.51]

В анилине протонирование по атому азота сопровождается изменением его гибридизации (зр - зр ), а это приводит к тому, что азот больше не участвует в сопряжении. Если не принимать во внимание индуктивный эффект или эффект сверхсопряжения аммониевой группы (оказывается, что это и не обязательно), то величина АН определяется разностью я-электронной энергии амина и соответствующего незамещенного углеводорода подобные соотношения для анилина представлены на рис. 16.18. [c.464]

При рассмотрении факторов, определяющих положение конечного равновесия, необходимо учитывать и другие эффекты, например стерические препятствия в сопряженном нафтильном соединении 55 (в котором группа К взаимодействует с водородом ядра в положении 8) смещают равновесие в сторону другого изомера. Эффект сверхсопряжения группы СН(ОН)Аг также может влиять на равновесие [c.244]

Такое влияние алкильных групп впоследствии было названо эффектом Бекера—Натана, эффектом сверхсопряжения или гиперконъюгации [22] и ( , к-сопряжением [23]. [c.154]

Нитрогруппы вызывают значительное повышение реакционной способности к нуклеофильным агентам у метильной группы в нитропроизводных толуола. Это явление может быть объяснено наличием наряду с индукционным эффектом эффекта сверхсопряжения метильной группы с ароматическим кольцом. [c.29]

Фактор полярности также может влиять на реакции радикалов. Он заключается в том, что среда и радикал часто имеют разную электронную плотность, например в случае разных растворителей, pH, индуктивности, эффекта сверхсопряжения связей и т. д. Однако влияние этого фактора меньше, чем, скажем, процессов переноса электронных пар при разрыве и образовании связей. [c.149]

Таким образом, эффект сверхсопряжения в этих условиях увеличивает электронодонорную способность метильных групп. Предполагается, что этим, по крайней мере частично, можно объяснить повышенную стабилизацию алкенов, у которых двойная связь расположена не на конце молекулы (например, соединения XXIX, содержащего девять а-водородных атомов), по сравнению с их изомерами, у которых двойная связь располо- [c.42]

Это вызвано тем, что увеличение числа метильных групп, связанных с атомом углерода карбониевого иона (т. е. увеличение степени замещения), приводит к большей делокализации заряда как за счет индуктивного эффекта, так и за счет эффекта сверхсопряжения. Вывод об относительно высокой стабил >ности + [c.120]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и магн. ядер. В частности, в алкильных радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах р-протонов. Напр., в этильном радикале на а-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а на Р-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной фуппы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением Фуппы СН, относительно связи С —С. В отсугствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильными заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ с Р-протонами определяется выражением ан = Во 2 08 0, где 0 - двуфанный угол между 2рг-орби-талью а-угперодного атома и связью СН, Во= 4 10 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), В 45-10" Тл. В пределе быстрого вращения йн = 2,65 10" Тл. [c.450]

Методы выделения изобутилена основаны на его повышенной реакционной способности по сравнению с н-бутиленами, которая объясняется повышенной электронной плотностью двойной связи из-за эффекта сверхсопряжения шести С—Н-свя-зей с двойной связью. Так, скорость абсорбции изобутилена 60 %-й H2SO4 в 150—200 раз выше, чем 2-бутенов, и приблизительно в 300 раз выше, чем 1-бутена. Недостатки этого метода— наличие высокоагрессивных коррозионных сред, относительно низкая чистота продукта, высокий выход олигом еров. [c.106]

Делокализация электронной плотности в органической молекуле может осуществляться с участием электронов и о-связей. Боковое перекрывание орбиталей а-связей с соседними тг-орбиталями называют сверхсопряжением (гиперконъюгация). Примером сверхсопряжения является взаимодействие ст-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С-Н-связей метильной группы) с я-орбиталями. Эффект сверхсопряжения обозначают символом (индекс к происходит от англ. hyper onjugation - гиперконъюгация). Различные обозначения этого эффекта показаны ниже для пропена. [c.66]

Этот аргумент на первый взгляд кажется вполне убедительным. Однако и он может быть подвергнут такой же критике, которая уже высказывалась в отношении доказательств сверхсопряжения, основанных на эффекте Бекера — Натана. Но в этом случае имеется дополнительный аргумент, показывающий с очевидностью, что сверхсопряжение отнюдь не является истинной причиной результатов, приведенных в табл. 22. Если бы это было так, о-ксилол должен был бы обладать таким же спектром, как бензоцик-лобутен (п=2), так как эффект сверхсопряжения с метильной группой должен быть таким же, как с первичным алкилом, когда связь С—С последнего лежит в плоскости соседнего р .д ома углерода. В действительности, ультрафиолетовый спектр о-ксилола (Ямакс = 271 мц, емакс 210) напоминает спектр бензоциклоолефинов с большими циклами, а не бензо-циклобутена. Значение емакс для о-ксилола меньше соответствующего значения любого из бензоциклоолефинов, перечисленных в табл. 22. [c.154]

Алкильные заместители в таких системах оказывают небольшое, но постоянное влияние на их подвижность, степень которого зависит от расположения алкильной группы. Различие в реакционной способности трех изомерных метилэтилвинилкарби-нолов, например, ясно видно из соотношения констант скоростей перегруппировок, которые составляют 10 , 102 и 10 для метильной группы соответственно в положениях 3, 1 и 2. Эти различия соответствуют индуктивному влиянию, которое уменьшается с расстоянием, и эффекту сверхсопряжения, который может действовать через систему двойных связей [193] эти эффекты облегчают расщепление связи углерод — кислород. [c.245]

Пентадные перегруппировки, тем не менее, также известны [203], и если в системе имеются алкильные группы, различие в стабильности изомеров зависит от относительно слабых эффектов сверхсопряжения. Эти перегруппировки, как и в случае триадных оксотропных нерегрупнировок, обратимы. В присутствии ненасыщенных групп равновесие смещается в сторону соединений с тремя сопряженными связями, как и можно было ожидать. Октадиенол 63, например, превращается в изомер 64 [204] [c.247]

X— H-R. X- H-R Как эти противоположные эффекты взаимодействуют на практике, очень хорошо показано в табл. 3 (см. стр. 388). Положение 1 в н-бутилфториде активировано к действию брома, т. е. эффект сверхсопрял<ения преобладает над относительно слабым влиянием диполя Н—Вг. При хлорировании эти эффекты почти уравновешиваются, полярный эффект несколько преодолевает эффект сверхсопряжения и положение 1 слегка дезактивируется. При фторировании действие диполя Н—F полностью подавляет эффект сверхсопряжения и положение 1 сильно [c.390]

Изменение констант диссоциации в ряду п-алкилзамещенных бензойных кислот, по-видимому, связано с тем, что алкильные группы, с одной стороны, проявляют индуктивное влияние, сдругой— одновременно проявляют эффект сверхсопряжения (табл. 35). [c.223]

Имото, Оцу, Ота [701, 702], описывая кинетику полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила с диме-тиланилином отмечают эффект сверхсопряжения в радикальной полимеризации, вызванный действием диметиланилина. Ярковский, Станнетт и Шварц [703] сообщают данные о скорости обрыва цепи при полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила и персульфатом аммония. [c.207]

Такое направление преимущественного присоединения галогено-водорода объясняется тем, что радикалы при углеродных атомах, связанных двойной связью, обладают способностью отталкивать от себя электронное облако (индукционный эффект показан прямой стрелкой, эффект сверхсопряжения — изогнутой), благодаря чему электроны двойной связи смещаются к конечному углеродному атому и он становится более электроотрицательным, способным более активно по сравнению со вторым атомом притягивать протон гало-геноводорода. Кроме того, имеет значение стабильность образующихся на первой стадии реакции катионов катион А более стабилен, чем катион Б, так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная орбита катиона А может взаимодействовать с электронами 6 СН-связей, в то время как в катионе Б только с 2 СН-свя-зями) [c.79]

Эффективные моменты связей С = 0 и С = 5 в системах НгС = У и МегС = У различны. Дипольные моменты последних несколько выше, несмотря на то что и(Н—Сзр ) несколько выше 1(Н—Сер ). Это может быть обусловлено эффектом сверхсопряжения, существенным только для метилпронзводных МегС = У. [c.292]

Кривой [60, 611 рассчитал эффекты сверхсопряжения в ацетиленовых соединениях, пользуясь экспериментальными данными по реакционной способности и спектрами ЯМР. На основании спектров ЯМР он установил, что сверхсопряжение не зависит от полярного влияния СНгХ-групп. [c.513]

Огата и Табуши [631 рассчитали эффект сверхсопряжения при эпокси-дировании пропена и бутена-2. [c.513]

Хэнкок и сотрудники [64] нашли, что величины Тафта учитывают эффект сверхсопряжения а-водородов с карбонильной группой эфиров, и показали, что скорости основного гидролиза метилового, ацетатного и -нафтилового эфиров лучше коррелируются с помощью исправленных констант Es- [c.513]

Эти выводы находятся в противоречии с прежними расчетами эффекта сверхсопряжения и пространственного эффекта, поскольку при этом предполагалась возможность различать влияния алкильных групп. Особенно характерен пример гидролиза ацеталей и кеталей [571 нанесенные на график данные, полученные с учетом ст = О для всех алкильных заместителей, хорошо ложатся на прямую (исключение составляет водород). Следовательно, отпала необходимость в концепции сверхсопряжения. [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология