Толуол электрофильное замещение

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Таблица 4.15. Электрофильное замещение в бензоле и толуоле при 25 °С [167, с. 35]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Расположите перечисленные ниже вещества в порядке убывания их активности в реакциях электрофильного замещения хлорбензол, толуол, нитробензол. Ответ мотивируйте. Напишите два уравнения реакций замещения с наименее активным веществом. [c.329]

Таблица 11.3. Относительные скорости реакций и распределение продуктов в некоторых реакциях электрофильного замещения в толуоле и бензоле [771

Чтобы определить, как и почему разные заместители в бензольном кольце по-разному влияют на гфоцесс электрофильного замещения атомов водорода кольца, сравним скорость замещения в бензоле и, например, толуоле и нитробензоле. А для этого надо сравнить стабиль- [c.171]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакции (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь. [c.368]

Почему при хлорировании толуола, изопропилбензола и грег-бутилбензола масса орго-изомера составляет соответственно 60, 22 и 0% Какие факторы влияют на количественное соотношение орто- и пара-изомеров прн электрофильном замещении в бензольном ядре [c.153]

Напишите уравнения реакций электрофильного замещения в молекулах 1) толуола, 2) фенола, [c.149]

Селективность реакции электрофильного замещения толуола и бензола, меняется в зависимости от заместителя в ацилирующем агенте следующим образом [c.134]

Ниже приведены факторы парциальной скорости электрофильного замещения для толуола и) [c.134]

Этот фактор используется в тех случаях, когда можно надежно определить величину /л для толуола. Высокие значения так же как и высокие значения характерны для электрофильных агентов, проявляющих очень высокую меж- и внутримолекулярную селективность. Низкие значения типичны для очень реакционноспособных электрофильных агентов. В табл. 13.4 приведены относительные скорости, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле. [c.1050]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Упражнение 2.2.3. Какие соединения образуются в условиях электрофильного замещения толуола бромом [c.289]

Факторы парциальной скорости F) электрофильного замещения толуола и анизола [c.125]

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и /юро-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены н алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на тг-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-замещенные производные. [c.127]

Поэтому любое влияние алкильных групп, обусловленное сверхсопряжением, должно приводить к избирательному ускорению электрофильного замещения в орто-пара-положениях соответствующих алкилбензолов. Такой эффект действительно наблюдается. На рис. 29 приведены относительные реакционные способности различных положений в толуоле и трет-бу-тилбензоле (если принять реакционную способность одного положения в бензоле за единицу) [99]. Данные, представленные на рис. 29, не согласуются с ги- [c.170]

Интересный случай представляет ароматическое электрофильное замещение, для которого можно показать, что только некоторые определенные центры доступны для фронтальной атаки. Так, ВЗМО толуола обладает симметрией, показанной на рис. 4-25, и может принимать электрофил только на связи, образованные орбиталями одинакового знака, т. е. 1 и 2, 1 и 6, 3 и 4 или 4 и 5. [c.99]

При исследовании влияния различных факторов на состав и выход цро-дуктов окисления ароматических углеводородов было замечено, что на образование фенолов, сохраняющих углеродный скелет молекулы, большое влияние оказывает концентрация уксусного ангидрида и катализатора. Выход фенолов заметно увеличивается с повышением концентрации уксусного ангидрида и катализатора. Такого рода фенолы, полученные при окислении толуола, содержат преимущественно о-крезол. Высокий выход последнего наводит на мысль о том, что образование этих фенолов является следствием реакции электрофильного замещения, при котором проявляется ориентирующее влияние метильной группы. Эти данные говорят в пользу возможности протекания указанной реакции цри окислении ароматических углеводородов в присутствии уксусного ангидрида и катализаторов кислотного типа. [c.82]

Рис. 23. Зависимость между фактором парциаль ной скорости pt и фактором селективности Sf в реакциях электрофильного замещения толуола.

Реакция меркурирования очень интересна сама но себе. Исследование распределения изомеров при меркурировании толуола и нитробензола перхлоратом ртути в водном растворе хлорной кислоты дало ])аспределе-ние изомеров, подобное получаемому при других типичных реакциях электрофильного замещения [183]. Такие же результаты были получены с ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте.. [c.459]

Взаимное влияние метильной группы и бензольного кольца в толуоле проявляется, с одной стороны, не только в поляризации, но и в ослаблении связи С—Н метильной группы (энергия связи СНз—Н составляет 450 кДж/моль, а для СеНзСНг—Н она равна 350 кДж/моль), а с другой — в увеличении электронной плотности в орто- и лара-положениях бензольного кольца и, следовательно, в повышении его реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Перераспределение л-электронной плотности в толуоле можно подтвердить наличием у него небольшого дипольного момента (0,41 Д). [c.331]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование о-комплекса. Чем больше в о-комплексе делокализован положительный заряд, тем более он устойчив и, следовательно, тем меньп)е активационный барьер, который должен быть преодолен для его образования, т. е. тем меньше величина. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в о-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю (л1-ст-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п- и о-положения (п-ст-комплекс и о-а-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с п-электронами ядра. Ниже в качестве примера приведены сг-комплексы анизола и толуола [c.167]

При обычной температуре в темноте хлор на толуол не действует, так как нет условий для возникновения цепного радикального процесса. Электрофильное замещение в ядре в этих условиях тоже происходить не мокет сначала надо перевести молекулу хлора в активную электрофильную частицу. Это достигают добавлением катализаторов, например безводного хлорида алюминия. Атом алюминия имеет в хлориде алюминия лишь шесть электронов на внешней оболочке. Для покрыгия своего электронного дефгщита он оттягивает часть электронной плотности от молекулы хлора и создает тем самым на другом конце этой молекулы частичный положительный заряд, необходимый для электрофильного воздействия на ароматическое ядро [c.264]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

Многие другие реакции в ароматическом ряду протекают по механизму, показанному выше для образования соединения 8 (электрофильное замещение). К их числу, в частности относится реакция толуола с ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия [реакция (3) на схеме 2.3 (реакция Фридс-ля—Крафтса)]. Здесь реагентом является комплекс H3 O I-AI I3, который служит источником катиона ацетилия, СНзСО , реагирующего с толуолом с образованием о-комплекса, аналогичного комплексу 13, [c.74]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Откоснтельныс оростя реакций, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле (стандарт — бензол) [c.425]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками [71, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их Йлкилированных производных отличается от нитрования дрзт их ароматических соединений Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре акционноспособных к электрофильным замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др ), протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции Выражение для скорости в этом случае имеет следующий вид [c.193]

Эта реакция подчиняется обычным закономерностям, характерным для электрофильного замещения, например правилам ориентации Сказанное подтверждается результатд ми дейтери-рования толуола [c.108]

Для большинства амбидентных реакций относительная реак-ционноспособность отдельных центров может меняться с изменением природы атакующего агента. Например, известно, что ме-тильная группа в толуоле является орто-пара-орштатои в реакциях электрофильного замещения. [c.14]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.143 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.465 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.511 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.486 , c.488 , c.490 , c.493 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.137 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология