Бензольное кольцо, распределение электронов

Рассмотрите строение молекулы анилина. С помош,ью электронных эффектов охарактеризуйте взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца. Опишите распределение л-электронной плотности в молекуле анилина методом резонанса. Прокомментируйте количественные данные, полученные при расчете л-электронной плотности методом МО [c.150]

Рассмотрите строение молекулы бензойной кислоты. Охарактеризуйте взаимное влияние карбоксильной группы и бензольного кольца. Опишите распределение я-электронной плотности в бензольном кольце и карбоксильной группе. [c.184]

Об изменениях в распределении электронной плотности бензольного кольца под влиянием электроноакцепторных групп можно составить себе представление, сравнивая р/Са изомерных производных фенола и бензойной кислоты с р/Са фенола (9,98) и бензойной кислоты (4,18) [c.343]

Отступление от правила ориента,ции в данном случае авторы объясняют следующим образом гидроксильная группа в бензольном кольце увеличивает плотность электронного облака о- и п-атомов углерода бензольного кольца При действии на однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-фильная группа реагента (в случае нитрования фенола это будет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тому атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная электронная плотность Образование комплекса BFg с фенолом будет сказываться на распределении электронной плотности в бензольном кольце Плотность электронного облака J о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следовательно, и орто- и пара-положения должны быть пассивированы в связи с образованием трехвалентного положительно заряженного атома кислорода в комплексе с BFg по схеме [c.167]

Объяснение этой аномалии, названной эффектом Натана—Бейкера, предложил Коулсон. На низшем энергетическом уровне электроны в метильной группе образуют а-связи. При этом имеются незанятые орбитали с более высокой энергией, в которой распределение электронов похоже на состояние с р-орбиталями. Если в метильной группе появляется такой возбужденный р-электрон, то он может вступить в сопряжение с я-электронами бензольного кольца, что уменьшит общую энергию молекулы. Если это уменьшение превышает затрату энергии на возбуждение электрона, то получается некоторый выигрыш энергии. Схематично это можно изобразить электромерным сдвигом в метильной группе [c.89]

Рассмотрите строение молекулы хлорида анилиния (фенил-аммония). Охарактеризуйте влияние аммониевой группы на распределение л-электронной плотности в бензольном кольце. Почему нитрогруппа обладает отрицательным мезомерным эффектом, а у аммониевой группы мезомерный эффект вообще отсутствует [c.151]

В бензольном кольце имеется замкнугая система из 6 я-электронов, рав номерно распределенных по всей плоскости кольца. Этим объясняются специфические свойства ароматических углеводородов. По строению бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Однако в обычных условиях бензол не присоединяет бром (не обесцвечивает бромную воду), не окисляется перманганатом калия (КМПО4). В отдельных случаях бензол способен к реакциям присоединения, однако они идут в более жестких условиях для бензола, чем для непредельных углеводородов. [c.97]

Ароматичность — это совокупность особых свойств, которыми обладают органические вещества, содержащие в молекуле бензольное кольцо или некоторые гетероциклические структуры. Эти свойства обусловлены равномерным распределением л-электронной плотности в кольце и плоскостным строением молекулы. Несмотря на формальную насыщенность, бензол и его производные более склонны к реакциям замещения, чем присоединения, и обладают высокой устойчивостью. [c.89]

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования я-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования. [c.138]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

Итак, хотя молекула бензола включает систему равномерно распределенных я-электронов, однако в момент реакции в бензольном кольце происходят электронные смещения, соответствующие правилам сопряжения двойных связей [c.59]

Для алифатических ненасыщенных соединений подвиж ность я-электронов распространяется только на два атома углерода, а у бензольного кольца л-электроны могут занимать любое положение в молекуле. Поэтому нельзя говорить об определенном месте двойной связи в молекуле бензола. Для бензола характерно явление, называемое мезомерией. При мезомерии равноценные пограничные формы, показанные на рисунке, различаются между собой лишь распределением я-электронов. Подлинная структура бензола является совокупностью пограничных форм. [c.109]

При введении заместителей в бензольное кольцо равномерное распределение 6п-электронов по бензольному ядру нарушается. Все заместители бензольного кольца подразделяются на электронодонорные, которые увеличивают электронную плотность бензольного ядра, и электроноакцепторные, обедняющие электронной плотностью бензольное ядро в силу своей структуры, что показано на следующих соединениях [c.321]

Об изменениях в распределении я-электронной плотности бензольного кольца, происходящих под влиянием алкильных групп, можно составить представление, сравнивая р/(а изомерных крезолов и толуиловых кислот с р/Са фенола и бензойной кислоты (в воде, при 25°С) [c.333]

Рассмотрите строение нитрогруппы. Опишите взаимное влияние нитрогруппы и бензольного кольца. Охарактеризуйте распределение л-электронной плотности в молекуле нитробензола. [c.144]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает -л-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода шггрогрупны. Возникающий в бензольном кольце частршный положительный заряд распределен между пара- и орто-положениями, что можно изобразить следующими способами [c.96]

Атом хлора, введенный вместо водорода в молекулу бензола или другого ароматического соединения, вызывает изменение распределения электронной плотности облаков всех атомов углерода в бензольном кольце. Так, после введения атома хлора наибольщую реакционную способность получают атомы углерода, расположенные в орто- и пара-положении. [c.454]

Реакционная способность различных положений в бензольном кольце и в пропановой цепи ФПЕ определяется распределением электронной плотности, которое, в свою очередь, зависит от присутствующих в структурной единице заместителей, а также средой, в которой протекает химическая реакция. Среда (ее pH) определяет природу активных промежуточных частиц и тем самым механизм реакции. [c.428]

Различие в связях с атомом азота двух атомов кислорода не наблюдается. Нитрогруппа резко полярна и существенно влияет на распределение электронов в молекулах. Так, нитрогруппа, введенная в бензольное кольцо, активизирует атомы углерода, расположенные относительно нее в л ега-положении [c.465]

Если один из атомов водорода в бензольном кольце замещен атомом другого элемента или группой атомов, то равномерность распределения электронной плотности в кольце нарушается. В зависимости от природы первого заместителя второй попадает в различные положения. К заместителям, направляющим последующие атомы или группы атомов преимущественно в орто- и пара-положения, относятся, например, галогены, группы Hg, ОН, NH , а направляющие в метаположение — группы NOg, N, СООН, СНО. [c.372]

В этих двух соединениях гидроксильные группы имеют различные свойства. Гидроксильная группа, связанная с углеродом, входящим в кольцо бензола, изменяет распределение электронных облаков у атомов углерода, входящих в состав бензольного кольца, и активизирует атомы углерода, находящиеся по отношению к ней в орто- и л ара-положении, так же как и атомы галогенов [c.472]

Органические функциональные группы определенным образом влияют на распределение электронов в тех группах, к которым они присоединены, Выражение этих эффектов в виде линейных соотношений, в которые входит свободная энергия, позволяет получить весьма полезную связь между определенными химическими свойствами. Наиболее известным из таких линейных соотношений является уравнение Гаммета, которое связано с передачей влияния на распределение электронов через бензольные и другие ароматические кольца. Рассмотрим константы диссоциации соединений трех классов [c.234]

Об изменении в распределении электронной плотности бензольного кольца можно судить, сравнивая рКа изомерных ме-токсифенолов и замещенных бензойных кислот с рКа фенола и бензойной кислоты (в воде, 25°С) [c.335]

Группа —СНз является донорным заместителем, поэтому электронная плотность на бензольном кольце в по-лиметилбензолах увеличивается. В случае л<-алкилбен-золов метиленовые СНг и метильные —СНз группы в углеводородной цепи очень слабо влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце, поэтому электронная плотность в бензольном кольце изменяется слабо. В связи с этим специфическое межмолекулярное взаимодействие — адсорбат - элюент для полиметилбен-золов больше, чем для соответствующих моно-л<-алкилбензолов. Неспецифическое же межмолекулярное взаимодействие — сорбат - адсорбент на поверхности силанизированного силикагеля увеличивается с числом метильных и метиленовых групп в молекуле адсорбата, следовательно, для изомерных аналогов полиметилбензолов и н-алкилбензолов оно не должно сильно различаться, несмотря на зависимость от ориентации молекулы относительно поверхности. Поскольку специфическое межмолекулярное взаимодействие — вещество - элюент уменьшает общее удерживание адсорбатов в колонне с неполярным адсорбентом из полярного элюента, полиметилбензолы удерживаются слабее моно-.м-алкилбензолов. [c.305]

Мы уже отмечали, что группа —СНз является - -К-замести-телем, поэтому электронная плотность на бензольном кольце в полиметилбензолах увеличивается. В случае моно-н-алкилбензолов вторые и последующие группы СНг и СНз в алкильной цепи, как уже было отмечено выше, очень слабо влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце, поэтому электронная плотность в бензольном кольце изменяется слабо. В связи с этим специфическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — элюент для полиметилбензолов больше, чем для соответствующих моно-н-алкилбензолов. Неспецифическое же [c.241]

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой копцентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов (рис. 1), то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися но соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви- гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение [c.401]

Фенол имеет в качестве радикала бензольное кольцо. Послед-нее са ШТпо сьПё нё ООлггдает полярностью и имеет сравнительно равномерное распределение электронных облак, чем фурановое кольцо. Поэтому естественно ожидать здесь повышенную растворяющую способность и падение селективности. [c.171]

Рассмотрим несколько моделей На рис 5 1 представлены рельефные карты перераспределения валентной электронной плотности в бензольном кольце при введении в это кольцо нитрогруппы (распределения плотности даны в сечениях, проходящих через плоскость молекулы и на расстоянии 0,05 нм от нее, где изменения плотности максимальны) Из рисунка хорошо видно, что разность электронных плотностей в феноле уже в окрестности ближайших атомов углерода близка к нулю в плоскости молекулы и не превышает 3-5% от первоначальной плотности на расстоянии 0,05 нм над плоскостью кольца Такие же по абсолютной величине эффекгы вызывают другие заместители (группы ОН, Р, ЗОзН) Построение карт перераспределения электронной плотности при введении оксигруп-пы в орто-положение к азогруппе в азобензол показывает, что даже в случае классического сопряжения влияние любого заместителя на распределение электронной плотности мало уже в сравнительно близких участках молекулы На рис 5 2 приведена карта распределения электронной плотности при введении оксигруппы в азобензол (сечение 0,05 нм над плоскостью системы) В кольце, содержащем заместитель, изменения плотности — порядка 3-5%, во втором кольце изменений электронной плотности вообще не заметно (оно на рисунке не показано) Учитывая особенности построения рисунков в логарифмической шкале, можно рассчитать, что изменения здесь не превышают 0,001 а е те менее 0,1% При переходе из одного кольца во второе через азомостик электронный эффект замещения ослабляется по меньшей мере в 30-50 раз [c.178]

Как уже говорилось, в незамещенной молекуле бензола я-элек-тронная плотность равномерно распределена между всеми углеродными атомами. В данном случае уместна такая аналогия незамещенный бензол можно сравнить с аэродромным полем, все взлетные дорожки которого совершенно свободны и с ранной вероятностью готовы принять приземляющийся самолет (в данном случае — заместитель). Но если в бензольном кольце уже находится хотя бы один заместитель, то неизбежно нарушение такого распределения л-электронной плотности. В результате бензольное кольцо становится поляризованным. Таким образом, реакционная способность углеродных атомов зависит не только от характера атакующего реагента, но и от природы и положения находящегося в ядре заместителя, который ориентирует вхождение нового заместителя в определенное место бензольного кольца. [c.285]

Таким образом, удерживание о-, м- и -изомеров с различными функциональными группами определяется природой заместителей, их возможным взаимодействием между собой в оруо-положении, их влиянием на распределение электронной плотности бензольного кольца (электронодонорный или электроакцепторный характер заместителя), а также пространственным затруднением для специфического взаимодействия полярного заместителя с силанольными группами поверхности кремнезема, создаваемым неполярным заместителем в орго-положении к полярному заместителю. Указанные закономерности порядка удерживания о-, м- и -изомеров позволяют предсказать порядок удерживания изомеров исследуемых соединений, учитывая характер и положение функциональных групп. [c.295]

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более низкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения а и у, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и у-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными. [c.126]

Под влиянием электроотрицательных заместителей, таких, как —ОН, галогены или —СО—, которые возмущают распределение электронной плотности в бензольном кольце, часто изменяются относительные интенсивности некоторых пиков, в частности интенсивности валентных колебаний кольца. Спектр циклического этилена — циклооктатетраена (4.10, г) — по внешнему виду похож на спектр ароматических соединений, но тщательное исследование показывает, что типы валентных колебаний ароматического кольца отсутствуют. Отнесение полос ЗОЮ см оч. с., V (СН) 1640 см ср., V (С = С) 800, 675 и 600 оч. с. см у у (СН). Эта необычная молекула, конечно, не плоская в основном состоянии, но поглощение у (СН) несколько нетипично для цис-этилеяа (обычно одиночная довольно слабая широкая полоса около 700 см- ). [c.159]

Еще чаще использовали электронные эффекгы заместителей в бензольных кольцах (эти данные также были получены на основании изменений в реакционной способности), полагая, что электронные влияния заместителей одинаковы (или близки) независимо от природы молекулы субстрата С тех пор, как квантовые расчеты стали рабочим инструментом химии, эта гипотеза (о корреляции прочности связи с зарядом на реакционном центре) проверялась не раз и не всегда находила подтверждение Более того, сама концепция незатухающего электронного влияния заместителя по цепи сопряженных связей, очевидно, не верна Выще указывалось, что введение заместителя в одно кольцо азобензола вызывает во втором кольце изменения валентной электронной плотности в 30-50 раз меньщие, чем в первом Подобные изменения электронного распределения могут быть зафиксированы липп> очень чувствительными экспериментальными методами (например, методами радиоспектроскопии), что само по себе свидетельствует об их незначительности [c.184]

Высказано предположение, что натрийфенил является ионным соединением XVII, где ион натрия близко притянут к бензольному кольцу. Так как бензольное ядро является симметричным, то отрицательный заряд распределен равномерно. Положительный ион натрия притягивает электроны от любого углеродного атома, ассоциированного с ним, и, таким образом, действует как жета-ориентант. С другой стороны, сулема является относительно [c.121]