Место электронных представлений в теории гетерогенного катализа

Место электронных представлений в теории гетерогенного катализа [c.496]

Вторжение электрона в катализ началось еще в конце второго десятилетия нашего века. К этому периоду относятся работы Л. В. Писаржевского, идеи которого оказали значительное воздействие на направление теоретических исследований в области катализа. Л. В. Писаржевский предполагал, что каталитическая активность металлов непосредственно связана со свободными электронами в металле, удары которых, как он думал, могут активировать молекулы реагирующих веществ. В настоящее время ряд трудных теоретических вопросов катализа успешно разъяснен с помощью электронных представлений о структуре твердых тел. Две существенные особенности гетерогенного катализа сыграли роль отправных точек для развития электронной теории катализа. Первая заключается в том, что огромное число активных твердых катализаторов — это металлы переходного типа или полупроводники, вторая — бесспорно установленный факт тесной связи между активностью и неоднородностью поверхности катализатора. Различные дефекты кристаллов катализаторов — химические и физические — не только сильно влияют на активность, но, как правило, и являются теми местами, на которых развертывается каталитический процесс. Химические дефекты возникают, например, при внедрении атомов примеси в кристаллическую решетку основного вещества физические дефекты получаются в результате разнообразных нарушений правильного пространственного расположения атомов в решетке. В отдельных узлах иногда отсутствуют атомы — решетка имеет пустые узлы. В других случаях атомы смещаются в междуузлия или образуют дополнительные скопления на поверхности и т. д. [c.439]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология