Операторов матричные элементы определение

Вектор-столбцы (4) и матрица (3) полностью определяют функции ф и а следовательно, и переход от я ) к ф с помощью оператора А. Эти векторы и матрицы носят название матричного представления функций и операторов в базисе функций Матричное представление позволяет перейти от тех или иных операций над функциями к простым операциям сложения и умножения, выполняемым с этими матрицами. Кроме того, оно позволяет выделять из всей матрицы определенные блоки, приближенно представляющие всю эту матрицу, если, например, остальные матричные элементы малы и ими на начальном этапе рассмотрения задач можно пренебречь. [c.55]

Таким образом, в тех задачах, где оператор Гамильтона явно от времени не зависит, сохраняется полная энергия системы, что отражено в выражении (6) наличием 5-функции, равной нулю при , а вероятность перехода из начального состояния ф,в конечное состояние определяется квадратом модуля матричного элемента, также не зависящего от времени. Эти матричные элементы образуют в целом так называемую Т-матрицу. Достоинством использования 8- и Т-матриц является то, что рассматривается вполне определенный канал реакции, т.е. переход из вполне определенного начального во вполне определенное конечное состояние, что позволяет выделять наиболее вероятные каналы, находить так называемые запрещенные каналы, для которых вероятность перехода равна нулю и т.п. [c.178]

С помощью оператора Гамильтона Н М0Л Н0 проследить за непрерывным изменением состояния от Фа (—оо) до Ч а(оо). Гайзенберг высказал мнение, что такое подробное описание не является необходимым. Для описания процессов рассеяния и реакций достаточно знать асимптотическое поведение волновых функций до столкновения и после него, когда сталкивающиеся и разлетающиеся частицы являются свободными. В этом случае можно отказаться от уравнения Шредингера и понятия гамильтониана н рассматривать равенство (118,1) как определение оператора 5. При таком подходе оператор 5 и его матричные элементы, с помощью которых вычисляются вероятности различных процессов, являются основными величинами теории. Пока еще не удалось на этой основе построить последовательную теорию (без введения уравнения Шредингера), способную описать как реакции, так и все связанные состояния. По-видимому, теория, содержащая только 5-мат-рицу, не будет достаточно полной. [c.551]

Здесь (Ид сводится в статическом пределе к разнице масс Л и N, Гд — ширина распада А- лЫ, Ясно, что энергетический знаменатель в (4.57) отвечает за резонансную форму сечения поглощения. Для процесса гамильтониан Яд(1,2) дает следующий матричный элемент, включающий 8- и Т-операторы АК-перехода (см. определение (2.54)) [c.140]

Оператор перехода Т от изоспина 1/2 к изоспину 3/2 представляет собой матрицу 2X4, определенную через матричные элементы своих компонент Та (А = - 1, О, + 1) [c.434]

Так как операторы а и а+ являются недиагональными, то средние (9) не обращаются в нуль, только если в них равны числа операторов порождения и уничтожения с одинаковыми индексами. Мы используем здесь обобщение теоремы Вика [2], заключающееся в следующем. Пусть задано произведение, состоящее из п операторов порождения и п операторов уничтожения тогда для определения соответствующего матричного элемента [c.297]

В уравнении (1.25) функция (х) была искомой, функции Ф [х) заданы (известны). Поэтому, найдя Сп, мы нашли бы и (х). Система уравнений (1.27) как раз и может служить для отыскания коэффициентов Сп, так как — это заданные матричные элементы оператора в М-представлении. Итак, система (1.27) есть бесконечная система линейных однородных уравнений для определения коэффициентов с , т. е. волновой функции (х) в М-представлении, а также собственных значений Ь. [c.34]

Сферические тензоры. При вычислении матричных элементов различных операторов целесообразно классифицировать эти операторы по их поведению при повороте системы координат. С этой точки зрения обычное определение тензора в декартовой системе координат неудобно по той причине, что из компонент тензора рангах 2 можно составить ряд линейных комбинаций, которые ведут себя различным образом при враш.ении системы координат. Естественно возникает необходимость такого определения тензора, при котором все его компоненты и любые линейные комбинации из этих компонент преобразовывались бы при повороте системы координат единым образом. Такому условию удовлетворяет совокупность (2х Ч-1) сферических функций Уу,д X—1,. .., —X. Определим поэтому тензор ранга х как такую совокупность (2х+1) величин, которые при враш.ении системы координат преобразуются так же, как сферические функции Кх<7. Определенные таким образом тензоры называются сферическими тензорами или неприводимыми тензорами. В соответствии с этим определением неприводимый тензорный оператор Гх ранга X представляет собой совокупность (2х+1) операторов Тщ [c.107]

Таким образом, для определения правил отбора операторов необходимо проделать довольно простую процедуру— перемножить представления, по которым преобразуются волновые функции гр1 и фг и оператор f и затем по формуле (IX. 31) определить, содержится ли в полученном произведении (вообще говоря — приводимом представлении) единичное представление. Так как для применения формулы (IX. 31) нужны лишь характеры приводимого и единичного представлений, то нахождение упомянутого произведения представлений сводится к умножению их характеров. При этом, если функции ф] и фг одинаковы (диагональный матричный элемент), то произведение их представлений будет симметричным произведением представления на самое себя [27] с характерами [c.266]

Было показано, что обычно для уравнения такого типа получить точное рещение не удается, так как число собственных функций фг оператора Н бесконечно. Однако поскольку было сделано предположение, что Р мало, то и матричные элементы Рц должны быть малыми это значит, что можно найти корни уравнения (2.136) методом последовательных приближений, раскрыв вековой определитель и сохранив только члены, включающие не больше определенного числа матричных элементов Pij. [c.71]

Здесь необходимо отметить, что появление в выражении (V, 4-3) волновых функций возбужденных состояний является лишь результатом применения теории возмущений, и переход при комбинационном рассеянии не является комбинацией переходов молекулы г к и п г. Следовательно, нельзя считать, что молекула остается определенное время Тг в промежуточном состоянии г, а затем возвращается в состояние га. Конечно, время тг можно рассматривать как время жизни состояния г, если молекула действительно находится в этом состоянии (только не при комбинационном рассеянии, а, например, при флуоресценции или фосфоресценции). Аналогично матричный элемент электрического дипольного оператора М характеризует интенсивность электрических дипольных переходов в том случае, когда в молекуле действительно могут осуществляться такие переходы. Таким образом, можно использовать интенсивности полос поглощения и флуоресценции (фосфоресценции) для выяснения того, какой из матричных элементов М)гп вносит вклад в выражение для а, но во время процесса рассеяния молекула совершает лишь переход к - - п. [c.164]

Сам факт пропорциональности между различными функциями спиновой плотности следует из теории групп. В любом матричном элементе вида (Ф 5 , Ф ) каждая из его трех составляющих преобразуется при повороте оси квантования спина согласно какому-то определенному неприводимому представлению трехмерной группы вращений для Ф 5 определяет само такое представление, а М — его отдельный базисный вектор. С другой стороны, величина 8 ведет себя, как компонента М=0 базиса, соответствующего 3=1. Если обозначить симметричный тип оператора индексами 5, т, то в соответствии с выражением (25) приложения III матричные элементы этого оператора будут обладать следующим свойством [c.138]

Величина рДх х/) (см. сноску в разд. 4.2) формально по внешнему виду напоминает матричный элемент, в котором Х1 их, играют роль (непрерывных) индексов строки и столбца в этом смысле можно сказать, что эта величина реализует некоторое представление оператора р,. С другой стороны, при введении в рассмотрение произвольного ортонормированного набора Фг(х1)) возникающие в разложении (5.3.1) коэ ициенты просто дают истинное матричное представление оператора р, . в нем переменные х, и х 1 заменяются на дискретные индексы г и 5. В этом легко убедиться, основываясь на определении матричных элементов оператора, так как, используя свойство ортонормированности базисных орбиталей. [c.158]

Принимаемое здесь условие выбора фаз гарантирует нам, что преобразуются при повороте координатных осей [10] в точности так же, как собственные функции углового момента (с квантовыми числами I, т) при /=1, т=0, 1. Они подпадают, таким образом, под стандартное определение неприводимого тензорного оператора. Контактные взаимодействия особенно важны при объяснении ядерной сверхтонкой структуры сигналов ЭПР, поскольку они обусловливают изотропные эффекты (в отличие от других взаимодействий), которые не усредняются до нуля для хаотически вращающихся молекул в газовой и жидкой фазах. Причина, по которой скалярное произведение нужно записывать через тензорные операторы, состоит в том, что при этом легко получаются выражения для матричных элементов при использовании формул приложения П1 и разд. 4.9. [c.282]

Из определения оператора р, следует, что Я может быть выражено через матричные элементы проекций дипольного момента [c.291]

Оператор р диагонален по квазиимпульсу р и определен своими матричными элементами [c.22]

Как в п1тп1х]-, так и в и//шу] -представлении матрица оператора возмущения К = с + (У,,, имеет блочно-диагональный вид. Каждый диагональный блок соответствует определенному значению MJ. Матричные элементы между определителями с различными Л// равны нулю. Утверждение очевидно оператор коммутирует с оператором Лг, а базисные системы состоят из собственных функций последнего. Так, на примере -конфигурации секулярная матрица будет состоять из пяти блоков, так как Л// может принимать пять значений М/ = 2,1,0, -1, -2. Размеры этих блоков равны числу определителей, отвечающих данному значению Л//, т.е. 2, 3, 5, 3, 2 соответственно. Таким образом, секулярная матрица имеет вид, изображенный на рис. 4. Крестиками обозначены [c.132]

Если базисные функции построены с помощыо операторов то они будут записаны в виде линейной комбинации определителей Слейтера, т . в представлении индивидуальных квантовых чисел (для определенности п, I, т, ц). Единственное, что можно сделать в таком случае, - это подставить в матричные элементы вместо базисных функций соответствующие разложения и тем самым свести задачу к вычислению матричных элементов в представлении индивидуальных квантовых чисел. [c.162]

А — zE) . Матричные элементы этого оператора представляются в виде отношения двух полиномов. При этом знаменатель совпадает с характеристическим полиномом D(z, S) матрицы смежности А D z, S)= det(,a — zE), где E — единичная матрица, а числитель — с алгебраическим дополнением соответ ствующего элемента в этом определителе. И числитель, и зваменатедь являются полиномами от Z. Коэффициенты этих полиномов могут быть представлены в виде суммы вкладов, каждый из которых соответствует некоторому подграфу графа S и вычисляется по определенным правилам. В случае характеристического полинома D z, S) эта процедура реализуется следующим образом. Обозначим aj S) коэффициент при z [c.48]

Для каждого электронного состояния ППЭ определяет потенциал, в к-ром движутся ядра. Решая с каждой из ППЭ ядерное ур-ние Шрёдингера (вариац. методом или методами теории возмущений), находят колебательно-вращат. энерге-Т1П. уровни и отвечающие им волновые ф-цин для данного электронного состояния. Полученные результаты позволяют определить полную картину энергетич. состояний молеку. -гы как целого, т.е. все ее электронно-колебательно-вращат. состояния и соответствующие волновые ф-ции и, как следствие, средние значения и матричные элементы операторов физ. св-в. Найденные св-ва молекул м. б. использованы 1тя расчета макросвойств в-ва методами статистич. термодинамики, когда эксперим. изучение практически невозможно (напр., для определения теплоемкости плазмы). [c.238]

По определению, матричные элементы оператора G (к) явля ются фурье-образами тензора Грина анизотропной задачи теорий упругости. Для того чтобы более детально определить структуру оператора G (к), рассмотрим выражение для матричных элементов (компонент тензора) обратного оператора G-i (к) [c.202]

Оператор иСв.в ) для рассматриваемой задачи является известным, хорошо определенным оператором, явный вид которого непосредственно следует из формул (2)-(3) и выбранного способа цродолжения. Для частного случая линейного по в гамильтони -ана оказалось возможным построить явный вид матричных элементов как для невырожденного, так и дата вырожденного гамильтонианов. (В отсутствие вырэддения результат совпадает с полученным обычным дифференцированием). Для вырожденного линейного гамильтониана матрица оператора в базисе из электронных собственных функций является диагональной [c.215]

Для теоретического определения величины магнитной восприимчивости ХеР4 был использован метод МО с учетом 5р-, 5й-, 6я- и 6/ -орбиталей Хе и 2/>-орбитали Г [24]. Экспериментальное значение магнитной восприимчивости представляли в виде суммы диамагнитного члена, рассчитываемого с помощью постоянных Паскаля, и парамагнитного члена, не зависящего от температуры. Высокочастотный член связан с матричными элементами оператора орбитального углового момента для переходов между основным состоянием и состоянием с одним возбужденным электроном [24]. [c.41]

В методике [124] все расчеты проводятся с координатными волновыми функциями, т. е. в рамках так называемой квантовой химии без спина [126—129]. Координатные волновые функции димера строятся из многоэлектронных координатных функций мономеров с помощью соответствующих операторов проектирования па подпространство с определенной перестановочной и точечной симметрией, матричные элементы вычисляются применением техники генеалогических коэффициентов. В методе работ [110, 125] функции валентных структур комплекса строятся также с помощью операторов проектирования, по не из симметризоваппых координатных функций мономеров, а из простых производогтий молекулярных орбиталей мономеров. 1 1атрица гамильтониана представляется в виде, удобном для алгоритмизации и последующего расчета па ЭВ] 1. [c.171]

При вычислении матричных элементов операторов типа Q также можно исходить из неантисимметризованных волновых функций. В этом случае, однако, приписывая электрону / определенное состояние, необходимо заменить каждый из операторов /г =1,2,..., 1 1, /1,. . . , /V, на д1/г(Х Р1к)у эквивалентно добавлению обменного взаимодействия (формулы (16.28), (16.30), (16.37)). [c.152]

Некоторые типичные вклады в рассматриваемые постоянные спин-спинового взаимодействия даны в табл. 1. В этой таблице выделены вклады различного порядка и члены, в которые входят двухэлектронные интегралы, соответствующие матричным элементам оператора Фока Р (смешанные члены, содержащие двуэлектронные интегралы, и матричные элементы не приведены в таблице как не представляющие интереса в данном случае). Каждая диаграмма, изображенная в табл. 1, на самом деле представляет набор нескольких диаграмм, относящихся к определенным линиям. Например, строка й табл. 1 одновременно относится к двум возможным положениям оператора Р, а строка е — к полному набору диаграмм рис. 5 плюс диаграмма б/ рис. 3. [c.341]

На основании результатов предыдущих разделов мы можем непосредственнв получить два важных правила отбора. Поскольку электрический дипольный момент Р является величиной, аатикоммутирующей с оператором четности , введенным в разделе 11 гл. VI, то Р не имеет матричных элементов, относящихся к состояниям одинаковой четности. Поэтому все спектральные линии, вызванные электрическим дипольным излучением, возникают за счет переходов между состояниями различной четности. Это правило было открыто Лапортом и обыкновенно известно как правило Лапорта ). Его значение состоит в том, что оно остается справедливым и в сложных случаях, когда невозможно однозначное сопоставление уровням энергии определенных конфигураций. При этом оно дает спектроскопистам возможность однозначно характеризовать такие уровни как четные или нечетные. Когда хотят явно выразить характер четности уровня, то кванто ые числа начетных тер-иов снабжают значком ° ( odd ). [c.231]

Матричные элементы для зависящих от времени собственных функций изменяются со временем так же, как и для фононов как ехр(—1(Ост0 — Для оператора уничтожения фотона и как ехр(гсосгО —ДЛЯ оператора рождения фотона. Это следует из определений (3.10), если вычислить матричные элементы векторного потенциала (3.13), зависящие от времени. [c.197]

Хотя определение //да и т. п. при помощи кулоновскпх н обменных (резонансных) интегралов относительно просто, эта операция, очевидно, значительно сложнее в случае системы более четырех электронов. Однако применение некоторых общих правил, представляющих собой непосредственные следствия описанного выше метода, позволяет значительно облегчить эту работу [i ]. Для того чтобы найти матричный элемент оператора Н, соответствующий двум любым собственным функциям связи, сначала рисуют схемы этих двух связей. Например, для элемента обе схемы связи (И и Л) одинаковы, [c.82]

Выражения для матричных элементов оператора Хартри—Фока в приближениях методов ППДП и ЧПДП были получены в главе 2. Там же были введены параметры методов, подлежащие оценке из эксперимента или неэмпирических расчетов. Как было показано, расчет по методу ППДП требует определения следующих [c.67]

Любой матричный элемент, содержащий одноэлектронные операторы, зависящие от спина, может быть записан в виде одноэлектронного интеграла (4.9.8), в подынтегральное выражение которого будет входить пространственный оператор, действующий на некоторую пространственную функцию плотности — на функцию спиновой плотности перехода (4.9.10) причем эту функцию плотности можно рассчитать лишь с использованием только одного состояния из каждого мультиплета М= 8, М = 5 ) с последующим умножением на числовой коэффициент, определенный в (4.9.11). Коэффициенты Клебша — Гордана сведены в таблицы, которые можно найти в литературе (см., например, [4]) во многих случаях отношение (4.9.11) имеет очень простой вид, как в случае 8 = 8, М = М, когда оно просто сводится к отношению 8/М, которое использовано в формуле (4.9.6). Очевидно, что описание спиновых свойств молекул может быть развито таким же образом, как в разд. 4.7, если только заменить обычные плотности на спиновые. Мы также здесь оправдали то утверждение (разд. 3.6), что при вычислении матричных элементов достаточно рассматривать лишь верхние состояния с наибольшими значениями квантовых чиселУИ=5. Эти результаты нам еще понадобятся в гл. 8. [c.140]

Входящий в знаменатель в формуле (8.7.12) матричный элемент, таким образом, сводится к выражению 381 — 5 (5 + 1). Функция Qss для спин-спинового взаимодействия берется для состояния Ма = 5д , ее полнее определение было дано в разд. 4.9 здесь нам требуется знать только диагональный матричный элемент (г, = г , = Га). Используя формулу (8.7.12) для раскрытия матричного элемента Н551 х Х ), видим, что он эквивалентен соответствующему матричному элементу от операторного слагаемого (спин-спинового взаимодействия) между обычными электрон-ядерными спиновыми состояниями. Для многих целей удобно переписать полученные результаты, используя декартовы компоненты операторов. Тогда получим [c.286]

Итак, переход от изложенного метода к полуэмпирической теории теперь совершенно ясен надо сделать вполне определенную серию разумных предположений и приближений, которые мы здесь кратко и перечислим. (Критическое обсуждение соответствующих вопросов имеется в [34—36].) Во-первых, нужно считать, что остов молекулы жесткий , так чтоф и Е никак не зависят от изменения состояния я-электронной системы при этом изменения в энергии (например, при я -<-я-переходе), относящиеся ко всей молекуле, могут быть отождествлены с изменениями только я -электронной энергии эфф, как это принято в теории Хюккеля. Во-вторых, вместо того чтобы пытаться вычислять матричные элементы оператора 11эфф, возможно, от неправильных ст-электронных волновых функций, лучше рассматривать эти величины как параметры и находить их значения непосредственно из сравнения с экспериментом. При этом желательно использовать неперекрывающиеся базисные функции, чтобы свести число указанных остовных параметров к минимуму и пренебречь элементами типа (срг1Ьэфф1 р8), кроме случаев, когда фг и соответствуют ближайшим соседним атомам в молекуле тогда диагональные и недиагональные матричные элементы просто можно считать параметрами а и Р, имеющимися в теории Хюккеля. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология