Принцип геометрического соответствия Баландина

Поясните основной смысл и значение принципа структурного (геометрического) соответствия мульти-плетной теории гетерогенного катализа Баландина. [c.81]

Мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная А. А. Баландиным (1929 г.), основывается на принципе геометрического соответствия в расположении атомов в поверхности катализатора и в реагирующей молекуле. Следовательно, теория рассматривает не просто взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп, содержащихся в молекулах реагирующих веществ, с атомами или ионами поверхностного слоя катализатора. Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих вешеств. В этом случае при адсорбции такой молекулы на поверхности катализатора содержащиеся в ней атомы подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними, в результате чего ослабляется связь между атомами в реагирующей молекуле. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в расположении их могут ослабляться те или другие связи в реагируюших молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [c.381]

Таким образом, для полной характеристики АКЦ помимо соблюдения принципа геометрического соответствия (А, А. Баландин), принципа соответствия между АКЦ и числом разрывающихся и образующихся связей (Н. И. Кобозев) требуется соблюдение принципа валентного соответствия , который, пожалуй, наиболее полно характеризует химическую сторону явления. Заметим что в литературе по этому вопросу уже были высказаны сходные идеи [28, 29]. [c.75]

Так как поверхностные атомы катализатора принимают участие в образовании промежуточных активных комплексов, возможность образования последних должна, очевидно, зависеть от взаимного расположения активных атомов ( центров ). Следовательно, существует определенное соответствие между геометрией расположения атомов на поверхности катализатора и типом катализируемых им реакций. В наиболее законченном виде принцип геометрического соответствия был выдвинут А. А. Баландиным в 1929 г. в связи с изучением реакции дегидрирования циклогексана. В дальнейшем принцип геометрического соответствия являлся предметом многочисленных исследований, обзор которых можно найти в литературе [29, 30]. [c.42]

Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к реакции дегидрирования циклопарафинов. А. А. Баландин обратил внимание на то, что типичными дегидрогенизационными катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных решетках, так как только на октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается требуемое треугольное расположение атомов. [c.461]

Специфику каталитического действия, ослабляющего селективно лишь определенные связи, учитывает мультиплетная теория Баландина [66]. При образовании переходного комплекса реагентов с катализатором появляются новые связи при этом существовавшие в свободной молекуле связи оказыва-. ются ослабленными в разной степени. Принципы геометрического и энергетического соответствия, введенные Баландиным, позволяют выявить структуру переходного комплекса и рассчитать обычными термодинамическими методами энергии связей входящих в него атомов. [c.311]

Специфичность, принцип комплементарности (геометрического соответствия) ферментов субстратам (например, белку, нуклеиновой кислоте) сродни мультиплетности, по Баландину, а влияние концентрации фермента — гомогенному катализу [c.166]

Само по себе геометрическое соответствие реагентов и катализатора еще не является фактором, достаточным для появления каталитической активности. Баландин считает, что для этого необходимо еще энергетическое соответствие , требующее наличия оптимальной энергии связи реагентов с катализатором. Применяя принцип энергетического соответствия, удалось объяснить [312], почему в ряду окислов металлов II группы дублетное дегидрирование углеводородов не удается осуществить на ВеО и MgO оно с трудом протекает на ZnO и возможно на dO. [c.87]

Мультиплетная теория, предложенная А. А. Баландиным, исходит из принципа структурного (или геометрического) соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Таким образом, теория рассматривает не просто взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с определенными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Согласно этой теории активными центрами на поверхности катализатора являются мультиплеты, Мультиплеты это небольшие, [c.276]

Поэтому на слое алюминия происходит дегидратирование, а на меди — дегидрирование спирта. Таким образом, мультиплетная теория объясняет природу селективности действия различных катализаторов. Рассматривая мультиплетный комплекс как реальное переходное состояние с определенными характеристиками, А. А. Баландин сформулировал и широко развил два принципа теории — принципы структурно-геометрического и энергетического соответствия субстрата и катализатора. [c.298]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Роль геометрических факторов. В теории катализа значение геометрических факторов получило наиболее общее выражение в принципе геометрического соответствия мультиплетной теории Баландина. Близкий принцип лежит в основе теории матричных эффектов, общепринятой в современной молекулярной биологии для объяснения действия ферментов, нуклеиновых кислот и других регуляторов биохимических процессов. Применительно к выяснению возможности ускорения сравнительно простых реакций использование геометрических характеристик требует большой осторожности. Трудности начинаются с выбора геометрических параметров поверхности. Во-первых, эти параметры различны для идеальных плоскостей разных индексов (одного и того же монокристалла), которые обычно одновременно наблюдаются на поверхности. Во-вторых, как показывают прямые исследования дифракции медленных электронов, не только расстояния, но и тип структуры могут быть различными на поверхности и в объеме кристалла. Так, в частности, Ое и 81 в объеме имеют кубическую структуру алмаза, а на поверхности — гексагональную структуру расстояния З — 81 или соответственно Се — Се в объеме и на поверхности различаются, как известно, весьма существенно. В-третьих, по данным электронографии и эмиссионной микроскопии, атомы поверхности [c.25]

Принцип геометрического соответствия, положенный А. А. Баландиным в основу его мультиплетной теории, был впоследствии дополнен вторым основным принципом энергетического соответствия. Ниже мы кратко рассмотрим основные положения мультиплетной теории, сыгравшей значительную роль в развитии современных представлений о механизме гетерогенного катализа. [c.42]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

Эти представления являются, в известной степени, развитием мультиплетной теории А. А. Баландина, в основу которой положена мысль, что должно существовать геометрическое соответствие между реактантами и поверхностью катализатора. В работе [154] принцип геомет- [c.128]

Мультиплетная теория получила свое дальнейшее развитие в виде принципа энергетического соответствия, который утверждает, что, кроме геометрического соответствия, должно быть также определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетиом комплексе, чтобы данное твердое тело могло быть катализатором данной реакции (Баландин). [c.440]

Мультиплетная теория (А. А Баландин, 1917). Согласно этой теории, активными центрами на поверхности катализатора являются мультиплеты, состояище из нескольких силовых центров участка кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Адсорбция реагирующих молекул протекает одновременно по нескольким силовым центрам в соответствии с принципами геометрического и энергетического соответствия. Сущность геометрического соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать расположению атомов в молекуле. Многоцентровая адсорбция приводит к деформации молекул, к ослаблению и разрыву соответствующих связей и образованию новых связей в продуктах реакций. Например, при дегидрировании этилового спирта по реакции С2Н5ОН -> СН3СНО + [c.300]

Мультиплетная теория катализа. Эту теорию, разработанную в 1929 г. А. А. Баландиным, можно рассматривать как связующую между адсорбционной теорией и ферментативным катализом. В основу мультиплетной теории положены два принципа принцип геометрического или структурного соответствия и принцип образования мультиплетных комплексов. [c.128]

Здесь Ашмор вслед за Трепнелом, на которого он ссылается, делает суш,ественную ошибку мультиплетная теория А. А. Баландина с момента вэзиикновения (1929 г.) не ограничивалась только принципом геометрического (или структурного) соответствия, считая его одним нз необходимых условий. Второй принцип теории, о котором ни Ашмор, ни Трепнел не упоминают,— принцип энергетического соответствия — учитывает баланс энергий разрывающихся и образующихся при реакции связей, включая связи в промежуточных поверхностных комплексах. Оптимальным для катализа является структурное и энергетическое соответствия. Именно Баландин впервые [c.287]

При всех исследуемых температурах, кроме 250° С, из никелевых контактов сульфид оказался наиболее активным, а окись никеля наименее. Из соединений же Сг селенид обладает более высокой активностью по сравнению с сульфидом. Это различие в рядах активности авторы объясняют разными величинами радиусов катионов и анионов в соединениях N 5 и СгЗе. Благодаря этому расстояния между центрами атомов N1 и 8 в кристалле N 5 и Сг и 5е в Сг5е оказываются равными и наиболее выгодными для данной реакции (активность этих контактов максимальна). Межатомные расстояния в 2п5 меньше всего соответствуют длине С=С-связи в молекуле бутадиена, и этот катализатор проявляет наинизшую активность. Таким образом, при использовании этих катализаторов четко прослеживается влияние геометрического фактора. Очевидно, что реакция идет по дублетному механизму не только на окислах, но и на сульфидах и селенидах. Поскольку каталитическая активность изучаемых веществ зависит от межатомного расстояния металл — неметалл, то атомы неметалла входят в состав активных центров и участвуют в образовании мультиплетного комплекса. Эта работа хорошо подтверждает структурный принцип мультиплетной теории Баландина. [c.88]

Фактически идея использования ЛССЭ для гетерогенного катализа была впервые выдвинута Баландиным в 1946 г. в форме принципа энергетического соответствия в катализе [2]. Темкин [31 показал, что принцип энергетического соответствия не связан с геометрическими постулатами мультиплетной теории катализа, как считал Баландин. [c.78]

Зависимость от кристаллической структуры. Химическая адсорбция может зависеть от кристаллической структуры твердого тела. Межатомные расстояния и. рельеф поверхности должны обеспечивать наложение адсорбирующихся молекул без существенных деформаций (принцип структурного соответствия мультиплетной теории катализа А. А. Баландина [46—48]) и резких искажений валентных углов [70, 72]. Нерегулярный характер структуры поверхности твердого тела [72] и наличие разных межатомных расстояний на поверхности могут облегчать химическую адсорбцию и в тех случаях, когда основные параметры кристаллической решетки сильно отличаются от геометрических размеров адсорбируемых молекул. [c.38]

Как и всякий элементарный акт химического превращения, элементарный акт катализа в общем случае можно описать с помощью потенциальной энергетической поверхности, которая однозначно характеризует структуру системы и дает наиболее полные сведения об элементарном акте. Эти квантовомеханические данные имеют то преимущество, что все вопросы здесь решают с единой точки зрения и геометрические параметры системы находят из общих энергетических соображений. Однако решение уравнения Шредингера для мультиплетной адсорбции и каталитического превращения является задачей такой трудности, что даже качественное ее рассмотрение пока неосуществимо. Поэтому приходится искать приближенные методы, в которых геометрические и энергетические параметры рассматривают раздельно, но вместо единого описания, дающего необходимые и достаточные условия каталитического превращения, здесь возникают как бы независимые принципы геометрического и энергетического соответствия, которые в теории муль-типлетов Баландина рассматриваются как два условия, каждое из которых хотя и необходимо, но не является достаточным для катализа. [c.87]

В мультиплетной теории ее автор А. А. Баландин исходит из того, что активный центр катализатора есть совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением, претерпевающей превращение молекулы (принцип геометрического или структурного соответствия). При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, благодаря чему перераспределяются связи и образуются продукты реакции. Активные центры, на которых идет процесс, названы дуплетами, триплетами, секстетами, в общем случае — мультиплетами. Таким образом, строение и состав активного центра сопоставляется со строением молекул, претерпеваю- [c.129]

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина . При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на которых может активироваться водород. У конденсированных углеводородов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электронной плотностью. В этом случае локализация я-электронов потребует наименьшей затраты энергии. [c.154]

В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5]