РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

О влиянии заместителей на распределение электронной плотности и на реакционную способность органических соединений [c.196]

На распределение электронной плотности и реакционную способность ароматических соединений большое влияние оказывают имеющиеся заместители. В первом приближении по строению и действию они могут быть разделены на две группы. [c.42]

При поглощении света молекулы переходят в электронно-возбужденное состояние. При этом физические и химические свойства молекул изменяются по сравнению с основным состоянием. Меняются дипольный момент, 52-геометрия, распределение электронной плотности. Молекула в возбужденном состоянии обладает иной реакционной способностью, что проявляется не столько в ускорении химических реакций, сколько в ином направлении химического процесса с образованием других продуктов. [c.225]

Изобразите графически распределение электронной плотности в молекуле. Почему реакционная способность молекулы пропилена выше, чем молекулы этилена [c.60]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

Индексы реакционной способности (ИРС) в методе ППП в основном аналогичны ИРС метода МОХ. Метод ППП, как более строгий и точный, дает лучшие результаты для распределения электронной плотности, вида ВЗМО и НСМО и т. д., поэтому его данные предпочтительнее. Кроме того, этот метод позволяет вычислять энергии локализации не в относительных, а в энергетических единицах, что дает возможность более надежно сравнивать по реакционной способности различные положения не только в одной, но и в разных молекулах. [c.289]

Говоря о характеристиках стационарных состояний, нельзя хотя бы коротко не коснуться вопроса о физических и химических свойствах молекул в этих состояниях. Наиболее существенным является при этом то обстоятельство, что переход молекулы из одного стационарного состояния в другое сопровождается большим или меньшим изменением всей совокупности ее физикохимических параметров. По существу в результате такого перехода неизменным остается только число ядер и электронов, а также последовательность соединения атомов в молекуле, тогда как, например, дипольный момент, поляризуемость, распределение электронной плотности, реакционная способность, свойства симметрии и другие характеристики могут претерпеть весьма существенные изменения. Так, молекула НСК, являющаяся в ос-, новном состоянии линейной, становится изогнутой, т. е. пони- жает свою симметрию, при переходе в некоторые возбужденные электронные состояния. [c.15]

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и легкость, с которой оно изменится. Мерой последней служит поляризуемость связи — ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой в свою очередь связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции. [c.77]

Все эти явления в органической химии можно рассматривать на различных уровнях теоретических представлений, т. е. с использованием разных моделей. Так, строение органических молекул рассматривают на уровне химического, электронного и пространственного строения, иными словами, взаимного расположения атомов (о чем судят по свойствам и реакционной способности молекул), распределения электронной плотности (с разными способами наглядного представления) и распределения ядер атомов, входящих в молекулу, в пространстве. Каждый из способов имеет свою методику обнаружения (методы химического и физического эксперимента) и методологию (описание, объяснение, выводы). [c.176]

Атом хлора, введенный вместо водорода в молекулу бензола или другого ароматического соединения, вызывает изменение распределения электронной плотности облаков всех атомов углерода в бензольном кольце. Так, после введения атома хлора наибольщую реакционную способность получают атомы углерода, расположенные в орто- и пара-положении. [c.454]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

Знание коэффициентов С1у позволяет далее описать на языке молекулярно-орбитальной теории некоторые черты распределения электронной плотности молекулы, полезные для объяснения реакционной способности молекул. Для выражения такого рода информации, содержащейся в наборах iJ], вводится определяемая через коэффициенты система электронных индексов молекулы, часто записываемая в виде так называемой молекулярной диаграммы. [c.247]

Реакционная способность различных положений в бензольном кольце и в пропановой цепи ФПЕ определяется распределением электронной плотности, которое, в свою очередь, зависит от присутствующих в структурной единице заместителей, а также средой, в которой протекает химическая реакция. Среда (ее pH) определяет природу активных промежуточных частиц и тем самым механизм реакции. [c.428]

Высказано предположение, что в результате образо ван водородной связи реакционная способность реагирующего це1 ра снижается за счет стерических эффектов, а также за счет 1 менения в распределении электронной плотности. [c.32]

Высокая электрофильность перфторолефинов вызвана сочетанием сильного электроноакцепторного действия атомов фтора и групп СРз, на которое накладывается способность винильных атомов фтора к эффективному сопряжению со связью С=С. Реакционная способность перфторолефинов определяется не столько статическим распределением электронной плотности, а у перфторолефинов — значительным положительным зарядом на атомах углерода С=С связи, сколько динамическими свойствами этого распределения. [c.36]

Ориентация вступающего в ядро заместителя обусловлена распределением электронной плотности в ароматическом ядре. Если в бензольном кольце, лишенном заместителей, электронная плотность одинакова по всему кольцу, то в молекуле нафталина нарушается выравненность связей. В связи с этим наибольшую реакционную способность обнаруживают углеродные атомы в а-поло-жении (1, 4, 5, 8). У незамещенного антрацена наибольшей реакционной способностью отличаются жезо-положения (9, 10), [c.24]

Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов (см. 2.3). Характерная для подавляющего большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом. Этот фактор принято называть электронным фактором. [c.96]

Показанное распределение электронной плотности обусловливает реакционную способность этих соединений. В их молекулах имеется основный (1) и может присутствовать кислотный (2) центры, определяющие их кислотно-основные свойства. Наличие электрофильного центра (3) предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Поэтому Данные соединения являются потенциальными субстратами в реакциях нуклеофильного замещения 5л . [c.167]

Существуют реакции, в которых реагент является радикальной частицей, несущей неспаренный электрон (см разд 5 этой главы) Такие реакции называются радикальными или го-молитическими реакциями. Реакции этого типа из-за очень высокой реакционной способности радикалов мало чувствительны к распределению электронной плотности в субстрате [c.65]

Квантово-химические расчеты позволяют получать количественные данные по распределению электронной плотности, индексам свободной валентности, порядкам связи, другие характеристики, которые дают возможность легко предсказать реакционную способность и направление реакции в молекуле Вопрос — в доступности, степени приближения, конкретных задачах, решаемых с их помощью [c.97]

Наличие, как и в бензоле, нелокализованной л-связи объясняет уменьшение М1 жъядерного расстояния й/вЫ в боразоле до 0,144 нм ио сравнению с нор.мальпой длиной связи В — N 0,154 нм. Распределение электронной плотности отвечает эффективным зарядам N2 —и разной полярности связей Н —Н + п В8+—Н . Реакционная способность боразола выше, чем бензола. Боразол разлагается при нагревании на воздухе, в воде и ири действии кислот. Его можно получить нагреванием тетрагид )ИДобората лития и хлорида аммония [c.449]

Молекула бензола является сопряженной системой с равномерным распределением электронной плотности. Однако это равномерное распределение тг-электронного облака нарушается, если в бензольное кольцо вводится какой-нибудь заместитель. Под влиянием заместителя происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце. В результате этого меняется реакционная способность ароматического кольца, прежде всего в реакциях электрофиль-чого замещения. [c.125]

В квантовой химии классическое учение о реакционной способности находит свое количественное воплощение в так называемом приближении изолированной молекулы, в котором существенную роль при оценке реакционной способности играют величины, характеризующие распределение электронной плотности в атакуемой молекуле. Вместо точки перевала энергетической поверхности (переходного комплекса реакции) здесь рассматривают состояние, в котором энергия лишь немного повысилась по сравнению с исходным состоянием, отвечающим отсутствию взаимодействия между атакуемой молекулой и реагентом. Далее делается предположение, что чем меньше это повышение энергии, тем меньшей будет энергия активации реакции. [c.45]

На штурм этих нерешенных и жизненно важных проблем брошены все наличные силы, которыми она располагает. Имеются первые успехи на стратегических направлениях. Они будут еще более значительными, если мы вернемся к молекуле и пересмотрим фундаментальные понятия, лежащие в основе трактовки ее реакционной способности. В конечном счете реакционную способность молекулы определяет ее внутренняя структура, распределение электронной плотности и готовность к ее перераспределению. [c.6]

Сейчас наступила новая эпоха с квантовой химии. Создание и освоение электронно-счетных машин позволяет в принципе, а во многих случаях уже и на практике решать сложнейшие квантовомеханические уравнения и, таким образом, вычислять энергии связей, распределение электронных плотностей, реакционную способность и много других основных для химии задач. Применение новой вычислительной техники позволяет вплотную подойти к разработке точной количественной теории химического строения, кинетики и реакционной способности. Нет сомнений, что это бли жайший путь для создания математической химии, непосредственное значение которой для химической технологии очевидно. [c.497]

Реакционную способность молекул, как известноП], характеризуют энергии граничных молекулярных орбиталей и распределение электронной плотности. Располагая информацией о геометрии и атомарном составе соединений, применяя методы квантовой химии, можно рассчитать электронную структуру. При переходе к многокомпонентным системам определение электронной структуры становится невозможным, так как отсутствует необходимая информация о структуре и составе Но даже при гипотетическом y JЮвии пол) 1ения такой информации определение энергий граничных. молекулярных орбиталей затруднено, так как возникает задача расчета электронной структуфы бесконечного числа разнообразных частиц с учетом всех возможных взаимодействий. Поэтому для решения проблем реакционной способности необходимы другие подходы, например, метод квазичастиц. [c.90]

Для органической химии очень важной характеристикой является распределение электронной плотности в молекуле. От этого зависит прочность и реакционная способность ковалентной связи, и богатые электронами атомы галогенов должны влиять на перераспределение электронов в насьш11,енных, ненасьш енных и ароматических углеводородах, [c.184]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

Бирадикальный характер триплетных молекул обусловливает протекание реакций с отрывом атомов водорода. Так, при импульсном фотолизе 2-нафтола в присутствии пиридина образуется наф-токсильный радикал в результате переноса атома водорода с триплетного состояния 2-нафтола к пиридину. При импульсном фотолизе эозина в присутствии анилина, резорцина, 2-нафтола и других наблюдается образование анион-семихиноновых радикалов эозина и углеводородных радикалов. Свойства и реакционная способность молекул в триплетном состоянии во многом зависят от характера распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. [c.160]

Для характеристики электронного строения молекул были введены числовые величины, соотносимые с распределением электронной плотности заряды на атомах, порядки связей, индексы реакционной способности и т. п. Эги величины, в большей или меньшей степени коррелирующие с геом. параметрами (длинами связей, валентными углами и др.) локальных структурных фрагмент ов молекул, стали широко использоваться при анализе и предсказании особенностей проявления X. с. в конкретных хим. соединениях. [c.235]

Большая часть рассматриваемых в этой книге реакций нитрилов не имеет общего характера. Наибольшее влияние на реакции онную способность того или иного нитрила оказывает его электронное строение, распределение электронной плотности в молекуле (см. стр. 9). Наличие электроноакцепторных заместителей вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углербда нитрильной группы, что благоприятствует электрофильным реакциям этой группы. Наоборот, электронодонорные заместители вызывают увеличение электронной плотности на атоме азота нитрильной группы, что благоприятствует нуклеофильным реакдшш этой группы. В ряду ароматических нитрилов электрофильная реакционная способность растет а нуклеофщьная реакционная [c.28]

В табл. 9-2 приведены данные, которые характеризуют активность различных хлордиазинов, их пиридиновых и бензопириди--новых аналогов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного за-меш,ения, а также влияние введения в цикл второго атома азота на реакционную способность гетероциклов. Наиболее интересным выводом из приведенных данных является то, что атом галоида, находящийся в пара-положении по отношению к активирующему атому азота, более реакционноспособен, чем галоид в орто-поло-жении (даже при наличии в последнем случае орто-эффекта). Такие результаты объясняются наличием существенных различий в распределении электронной плотности, а также в устойчивости переходных состояний при атаке орто- и пара-положений [52]. При этом обязательно следует учитывать, что введение заместителя в то или иное положение кольца зависит от относительной скорости реакции по этим положениям. Другими словами, нуклеофильный агент атакует все возможные для замещения положения, но скорости этих реакций значительно отличаются друг от [c.281]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Стабилизация соединения I (орто-изомер) обеспечивается в основ-но г за счет суммарного электроноакцепторного зффекта фос-фонатной группы (— Дф), а для II (пара-изомер) фосфонатная группа участвует в распределении электронной плотности неспаренного электрона преимущественно благодаря аффекту сопряжения (—Маф). Для и-хлор- и фторфенилфосфонатов такая стабилизация способствует замещению хлора и фтора на фосфонатную группу, тогда как л-хлорфенилфосфонат в зту реакцию не вступает. Низкая реакционная способность л-галогенфосфонатов объясняется нестабильностью а-комплекса III, в котором отсутствует возможность распределения злектронной плотности за счет эффекта сопряжения (проявляется обычно в пара-положении). Кроме того, в мета-положении в меньшей мере проявляется — /аф фосфонатной группы. [c.122]

Следует отметить, что реакционная способность активных красителей определяется строением как активного центра, так и хромофорной части молекулы, оказываюш,ей влияние на распределение электронной плотности в активном центре. Поэтому внутри каждой группы отдельные красители по своей реакционной способности могут отличаться друг от друга в 10 и более раз. [c.103]

Адамс и сотр. [14] обнаружили, что полициклические ароматические углеводороды, по-видимому, делятся на два класса в соответствии со стабильностью катион-радикалов, причем полизаме-щенные соединения дают более устойчивые катион-радикалы. Гау и Пивер [20] отметили, что на основании расчетов реакционной способности можно предсказать анодное поведение углеводородов примерно тем же способом, как это делают для катодных реакций. Предположим, что катион-радикал, образовавшийся в результате переноса одного электрона, характеризуется различной реакционной способностью по каждому из положений в соответствии с распределением электронной плотности, причем наиболее активными будут центры с высокой электронной плотностью. Тогда, вводя в эти положения заместители, можно добиться, чтобы катион-радикал был стабильным, а электродная реакция — обратимой. Эту сторону вопроса рассмотрели Адамс и сотр. [14], а также Фелпс и Бард [21]. Приняв за меру реакционной способности квадраты коэффициентов при атомных орбиталях для высшей заполненной молекулярной орбитали, они получили данные для тетрацена и пирена, приведенные в табл. 3.4. [c.129]

Распределение электронной плотности в ионе карбония в случае трех конкурирующих реакций с бензолом, замещенным одной алкильной группой, показано на схеме (7.60). Элементарный положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного участника реакции X , делокализуется по всей сопряженной системе, вследствие чего энергия иона карбония может прежде всего снизиться в той же мере, что и при соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительного заряда происходит в первую очередь при участии легкопо-ляризуемых я-электронов, так что вследствие их способности к сопряжению в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру возникает частичный положительный заряд. Эти положения с повышенным положительным зарядо.м вступают теперь во взаимодействие с заместителем, которое тем сильнее, чем ближе он находится к положительному центру. Следовательно, конкурирующие реакции в орто- и пара-положениях к алкильной группе отличаются пониженной энергией иона карбония по сравнению с реакцией в лгета-положении. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология