Катализ, теории электронная

В настоящее время наибольшее признание получили пять теорий гетерогенного катализа мультиплетная теория, теория активных ансамблей, статистическая теория, электронная теория и радикальная или цепная теория. [c.228]

Затруднения в построении электромагнитной теории катализа непосредственно связаны с известными сложностями теоретической интерпретации некоторых современных проблем строения материи теории атомов и молекул, современных разделов теории электронных взаимодействий в твердых, жидких и газообразных средах и других проблем, интерпретируемых в квантовой механике как проблемы многих тел . [c.72]

Развитию и последующему обособлению из курса химической технологии дисциплины по теории химических процессов способствовало установление фундаментальных законов и постулатов в химии, теоретические и экспериментальные исследования в области химической термодинамики, кинетики и катализа, использование электронно-вычислительной техники при оптимизации химико-технологических процессов, появление новых химических производств. [c.15]

Между существующими феноменологическими теориями катализа и электронной теорией примерно такое же соотношение, как между теорией химической связи прошлого столетия, которая оперировала валентными черточками (и не имела в своих руках ничего, кроме этих черточек), и современной квантовомеханической теорией химической связи, которая наполнила валентные черточки старой химии физическим содержанием и тем самым раскрыла физическую природу химических сил. [c.64]

Влияние освещения на полупроводниковый катализ, предсказываемое электронной теорией, также практически отсутствует или представляет единичные случаи, как например восстановление метиленблау в системе ZnO -t- свет в опытах проф. Л. А. Николаева (14] с сотрудниками, или образование перекиси водорода в той же системе в опытах Шваба и др. Характерно, однако, что на столь, близком полупроводнике, как ZnS, эти процессы не идут. [c.196]

Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

Для теории катализа особенно важным является то обстоятельство, что атомы или молекулы, хемосорбированные на поверхности кристалла, могут также рассматриваться как дефекты решетки, вызывающие появление донорных и акцепторных приповерхностных примесных уровней. Подробней этот вопрос будет рассмотрен в следующем параграфе. Теория электронного состояния полупроводников развита гораздо лучше, чем теория металлов. Это объясняется тем, что в полупроводниковых кристаллах концентрация свободных электронов и дырок невелика, что позволяет в первом приближении пренебрегать [c.27]

Здесь мы отмечаем лишь чисто кинетические представления, не касаясь других важных теорий, имеющих первостепенное значение для катализа (мультиплетная теория, электронные теории и др.) и смежных областей. [c.6]

Если наличие окраски и нельзя считать обязательным критерием каталитической активности в окислительно-восстановительных реакциях, то во всяком случае корреляция между активностью и окраской находит объяснения в существующих теориях катализа. Энергия электронных переходов в видимой части спектра по порядку величины довольно близка к энергии активации многих окислительновосстановительных каталитических реакций. [c.62]

Теория гомогенного катализа. Для объяснения катализа предложено несколько различных теорий химическая (теория промежуточных соединений), физическая (различные варианты адсорбционных теорий), электронная и цепная. В гомогенном катализе наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений, предложенная французским ученым П. Сабатье и развитая в работах Н. Д. Зелинского и его учеников. Основные положения этой теории [c.225]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Ввиду того что твердый катализатор или стенка осуществляет валентное взаимодействие с реагентами посредством обобщенных электронов проводимости и дырок, проводимость твердого тела играет решающую роль в гетерогенном катализе. Но, вследствие очень высокой энергии активации, необходимой для перехода электронов или дырок от одного иона к другому, полупроводники при стехиометрическом составе обладают такой же низкой проводимостью, как изоляторы (Гарнер [35]). Увеличение проводимости и, следовательно, повышение каталитической активности достигается путем создания дефектов либо в виде ионов, находящихся в междоузлиях, либо в виде вакантных узлов решетки, либо путем введения посторонних ионов другой валентности, одним словом, отклонением от стехиометрического состава. Почти все аспекты теории катализатора, охарактеризованные в гл. X (теория пересыщения, теория модифицирования, статистическая теория, электронная теория), приводят к одному и тому же принципиальному выводу о параллелизме между каталитической активностью и нерегулярностью состава и строения. Иначе говоря, твердое вещество тогда становится катализатором, когда превращается в бертоллид. [c.385]

Представления о важной роли непрерывной формы организации вещества в химических процессах составили существенную часть наиболее общих современных теорий кинетики и катализа. Теории — мультиплетная и активного комплекса — развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных (или вообще ионных) переходов. [c.407]

В одиннадцатой главе изложены теории активных центров в гетерогенном катализе теория активных центров Тейлора, каталитические реакции на энергетически неоднородных поверхностях, мультиплетная теория катализа, теория активных ансамблей, электронные теории. Эти теории можно рассматривать как теории катализаторов, представляющих собой твердые пористые тела. Решение ряда вопросов, рассмотренных в этой главе, носит дискуссионный характер. По мнению авторов, учебное пособие для развития творческого подхода учащихся к разбираемым вопросам должно содержать и дискуссионные проблемы. [c.10]

Большинство теорий, содержание которых было кратко изложено, намечают такие возможности, вытекающие из развиваемых в них представлений о механизме катализа теории промежуточных соединений предлагают сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория добавляет к этому необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и структурными характеристиками участвующих в реакции молекул электронные теории выдвигают на первый план такие пара.метры катализаторов, [c.105]

В науке о катализе, как и во всякой науке, естественно, используются оба пути, так как голая дедукция беспочвенна, если она не опирается на факты, а чистая индукция, не направляемая гипотезами и теоретическим предвидением, не может привести к созданию теории явления. Однако в теории катализа отмечается слишком большой крен в сторону дедуктивного метода и явно недооценивается индуктивный метод. В этом, по нашему мнению, кроется основная причина отставания теории от практики в области предвидения каталитических свойств веществ [1]. Предложен ряд теорий катализа, пытающихся объяснить сущность катализа и указать пути поисков катализаторов, это — теория промежуточных соединений, мультиплетная теория, электронные теории и ряд других. [c.7]

Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

К настоящему времени широко известна теория электронного механизма катализа, протекающего по окислительно-восстановительному типу. Согласно этой теории, в процессе синтеза аммиака водород, являющийся донором электронов, передает их металлу катализатора и присутствующим в нем полупроводникам (некоторые промотирующие окислы). Азот в данном случае является акцептором электронов и, воспринимая их от катализатора, приобретает повышенную активность. [c.211]

Систематическая теория электронного механизма катализа на полупроводниках была впервые развита Волькенштейном. В ней направление и степень каталитического воздействия полупроводника определялись типом проводимости и значением уровня Ферми. Однако в реальных полупроводниках дело обстоит значительно сложнее. Во-первых, как указывалось, энергетика поверхностных электронов и дырок определяется не единым уровнем, а квазиуровнями Ферми, большинство реальных катализаторов относится к широкозонным полупроводникам с низкой проводимостью при обычной температуре, у которых возможны более сложные механизмы проводимости. Кроме того, концентрация примесей в реальных катализаторах высока и их следует рассматривать как сильно легированные полупроводники. Наконец, поверхность, видимо, представляет собою неупорядоченную систему вследствие многочисленности дефектов и изменения межатомных расстояний. Поэтому к ней следует применять соответствующую трактовку электронных явлений. По этим причинам к настоящему моменту вряд ли возможна однозначная трактовка электронного механизма адсорбции и катализа на полупроводниках. Однако, с нашей точки зрения, принципиальным является вопрос о существовании механизмов катализа, определяемых коллективными свойствами полупроводника, т. е. не только параметрами элементов, входящих в катализатор, но также и физическими характеристиками катализатора в целом, как твердого тела. [c.32]

Вагнер и Гауф впервые отметили связь между полупроводниками и каталитическими свойствами некоторых катализаторов. Постепенно возникла теория катализаторов полупроводникового вида. К концу 40-х годов были разработаны основы современной электронной теории катализа. Согласно этой теории, электронная структура твердого тела находится в тесной связи с его каталитической активностью. Создателями этой теории являются С. С. Рогинский, Ф. Ф. Волькенштейн, Боресков и др. [c.367]

Принцип теории деформаций положен в основу ряда современных теорий катализа — теория активированной адсорбции [53], мультиплетная теория [54], теория переходного состояния [55], теория ансамблей [56], электронная теория [57] . [c.80]

Молекулярные системы и проще кристаллов (так как содержат меньше атомов) и сложнее (так как их группа симметрии беднее). Это следует иметь в виду, рассматривая применение молекулярных моделей в теории электронной структуры твердых тел введение молекулярной модели необязательно связано с упрощением расчета и должно быть обусловлено физической сущностью рассматриваемой задачи. Применение молекулярных моделей целесообразно прежде всего при исследовании явлений в твердых телах, которые не поддаются описанию в рамках зонной теории. К таким явлениям относятся адсорбция и катализ, связанные с процессами на поверхности кристаллов существенные для практических применений свойства твердых тел, обусловленные наличием примесей или дефектов структуры (локальных центров) и др. [c.86]

Наиболее распространенными и обоснованными теориями катализа, пытающимися объяснить его сущность, являются теория промежуточных соединений (химическая теория), теория поверхностных промежуточных соединений (сочетание физических и химических представлений), мульти-плетная теория и теория активных ансамблей (адсорбционные теории), электронная теория. Предлагаемые этими теориями рекомендации для поиска катализаторов носят общий, приближенный характер. Как отметил Гаммет [4], пока еще далеко то время, когда предсказание катализатора для данной реакции превратится в упражнение для учащихся . [c.8]

Каждая существующая теория катализа (теория промежуточных соединений, мультиплетная теория, электронная теория и др.) предлагает для подбора катализаторов свои [c.224]

Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второго рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например, при синтезе аммиака возможен процесс [c.256]

Автор книги, ранее принимавший активное участие в разработке так называемой электронной теории катализа, теперь, как он сам пишет, пытается объединить химический и физический аспекты катализа . Экстраполируя от гомогенного к гетерогенному катализу , он интерпретирует механизм гетерогенного катализа с позиций теории комплексообразования, поскольку работы последних лет показали, что между гетерогенным и гомогенным катализом нельзя провести четкую границу, как это считалось ранее в обоих случаях найдены сходные элементарные механизмы и активные формы. Убедительным примером может служить сопоставление окислительно-восстановитель-ного катализа на переходных металлах и их твердых неорганических соединениях с катализом неорганическими комплексными соединениями переходных металлов в растворах. [c.5]

Новейшим проявлением физико-химического подхода к катализу, значительный вклад в который был внесен Ленгмюром и его последователями, является так называемая электронная теория катализа. Бу-душ,ие успехи теории катализа могут быть достигнуты, вероятно, только путем согласования химического и физического подходов в этом отношении область каталитических превращений углеводородов представляет собой прекрасный объект для проверки теоретических представлений. Некоторого упорядочения в теории катализа удалось достигнуть благодаря подразделению катализаторов и реакций на два класса, и в известных пределах уже сейчас могут быть сделаны качественные предсказания. [c.8]

Однако при рассмотрении моделей кинетики (катализ, теория фазовых переходов, электроироводность, сверхпроводимость и т. п.), результаты которой определяются именно подвижностью электронов или спаренных частиц в структуре материи, учет изменения эффективных масс несимметричных электронов от взаимодействия, происходящего, как правило, с участием иоверхности, приводит к кардинальным воздействиям на их скорость, а следовательно, кинетику. [c.79]

Подбор катализаторов и теория кристаллического поля. Развитие квантовой химии и электронной теории твердого тела дало толчок многочисленным попыткам объяснить особую роль переходных элементов в катализе (теория d-зон, теория ds- и dp- saaeii и т. д.) однако вплоть до 60-х годов существенных результатов в этой области получено не было. [c.24]

Катализ переносом электронов. Хотя, очевидно, всякая химическая реакция связана с перераспределением электронов, термин катализ переносом электронов исторически закреплен за мехализ-мом катализа, в котором катализатор служит переносчиком электронов от одного субстрата к другому. Образно говоря, он выполняет как бы роль насоса для перекачки электронов Этот механизм катализа особенно подробно рассматривается в электронной теории катализа [15, 16], которая, однако, в сегодняшнем ее состоянии в значительной степени носит модельный характер. [c.14]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Указанные обстоятельства создают значительные трудности для квантовохимических исследований в области гетерогенного катализа. Решение любой встающей здесь задачи требует либо привлечения довольно сложного математического аппарата, либо введения дополнительных модельных упрощений, относящихся к физической природе объекта. В этом смысле задачи квантовомеханической теории гетерогенного катализа родственны таким проблемам физики твердого тела, как теория точечных дефектов, теория электронной стрзгктуры неупорядоченных твердых тел, задача об электронных состояниях на границе раздела твердых фаз. [c.49]

За последнее десятилетие этой проблеме было посвящено большое число исследований. Дальнейшее развитие получили геометрический и энергетический аспекты мультиплетной теории, выявлено основное значение для удельной каталитической активности химического состава катализатора, установлены некоторые качественные зависимости каталитической активности от положения элементов, образующих катализатор, в периодической системе Менделеева, от электронной структуры твердых катализаторов, кислотности поверхности и других свойств. Тем не менее, продолжает сохраняться значительное отставание теории от требований, выдвигаемых практическим использованием катализа. Теория катализа все еще бессильна оказать решающую помощь в изысканиях новых катализаторов и разработке новых каталитических процессов. Эти задачи приходится решать путем длительных и трудоемких экспериментальных поисков. Пути подхода к предвидению каталитического действия очень разнообразны. Я попытаюсь оценить перспективы развития лишь некоторых направлений. [c.7]

Эv eктpoниыe представления в катализе и основы радикальн о-ц епной теории катализа. Развитие электронного направления обещает существенные сдвиги в теории узловых вопросов катализа. Электронные представления дают новое освещение ряду известных явлений и открывают новые пути разработки основных проблем катализа. [c.217]

ЛИШЬ В слое малой глубины, прилегающем к поверхности. Физические и химические свойства этого граничного слоя в хемосорбционной системе очень похожи на свойства граничного слоя в кристаллических выпрямителях, изученные Шоттки [19], Моттом [20] и Давыдовым [21]. Это сходство навело на мысль о применении теории электронного равновесия между металлом и полупроводником в кристаллических выпрямителях к системам, включающим полупроводник и прилегающий к нему хемосорбционный слой. Хемосорбционное равновесие было теоретически рассмотрено с этой точки зрения Эгреном и Дюга [22], Хауффе и Энгелем [16] и Вейссом [23]. Энгель, Хауффе [17] и Вейс [24] провели анализ теоретических выводов, касающихся кинетики процессов хемосорбции и катализа. В следующей главе мы рассмотрим механизм образования граничного слоя при хемосорбции, следуя трактовке Энгеля и Хауффе [17]. [c.247]

Более перспективная теория электронного катализа базируется на строении центральных атомов (ионов) кристаллической решетки катализатора. Подавляющее их большинство является атомами переходных металлов, имеющими неполностью заполненные -электронные орбитали. В результате перекрывания 5-, р- и с -ор-биталей в кристаллах металлов образуются сложные валентные зоны, причем часть связей осуществляется за счет неспаренных -электронов, что характеризуется процентом -состояния. Оказалось, что в ряде реакций каталитическая активность коррели-руется с процентом -состояния, как это изображено на рис. 34 для гидрирования этилена. Вместе с тем от процента -состояния зависит радиус атома или иона, что позволяет объяснить и влияние геометрического фактора в электронном катализе. [c.170]

Так, сразу же возникают различия в представлениях о простейших частицах гомогенных и гетерогенных катализаторов, в представлениях об активных Центрах кристаллических катализаторов с правильной решеткой, адсорбционных катализаторов, кристаллических катализаторов с решеткой, искаженной дисклокациями и включениями примесей и т. д. Такие представления используют в известных частных теориях классического катализа кислотно-основной теории гомогенного катализа, мультиплетной теории гетерогенного катализа, теории ансамблей , теории пересыщения , электронно-химических теориях катализа на полупроводниках и т. д. Различия в неполных моделях центра катализа вытекают из того, что рассматриваются лишь отдельные стороны каталитического явления, признаваемые в данном круге фактов наиболее главными. Различия усугубляются положенным в основу всех теорий катализа постулатом о неизменности природы катализатора в каталитическом процессе. Эти различия иногда приводят к непримиримым противоречиям между частными теориями классического катализа из-за односторонней и часто произвольнбй ограниченности неполных моделей центра катализа, из-за того, что активным центром признается лишь часть реального центра катализа, только его функциональная группа. [c.248]

Адсорбция на металлической поверхности и ее значение для катализа. Применение теории полупроводников к проблемам гетерогенного катализа. Эффекты поверхностных барьеров при адсорбции на примере окиси цинка. Электронное взаимодействие между металлическим катализаторами и хе-мосорбированными молекулами. [c.419]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

Применение электронных представлений к гетерогенному катализу приводит к интересным, хотя пока только качественным результатам, показывающим, что каталитическая активность связана с электронным состоянием катализирующей по-нерхности. Однако следует помнить, что все теоретические построения связаны с идеальным кристаллом. Поэтому выводы мектронной теории оказываются применимыми лишь в предельном случае и практически количественно не могут быть пока сопоставлены с опытными данными. Интенсивное развитие в последние годы этого раздела теории катализа позволяет надеяться, что в недалеком будущем будут разработаны количественно сопоставимые с опытом варианты электронной теории катализа. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология