Комплекс активированный переходных,

Среди множества путей, по которым может развиваться элементарный акт, существует один, связанный с преодолением самого низкого барьера. Этому барьеру соответствует определенное взаимное расположение атомов, которое называется переходным состоянием или активированным комплексом. Активированному комплексу соответствует определенная энергия, а также определенная нулевая энергия колебаний, присущих активированному комплексу. Если полная энергия системы атомов ниже, чем нулевая энергия активированного комплекса, то такая система атомов не может превратиться в активированный комплекс, т. е. не может преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты реакции . [c.348]

Этому барьеру соответствует определенное взаимное расположение атомов, которое называется переходным состоянием яли активированным комплексом. Активированному комплексу соответствует определенная энергия, а также определенная нулевая энергия колебаний, присущих активированному комплексу. Если полная энергия системы атомов оказывается ниже, чем нулевая энергия активированного комплекса, то такая система атомов не может превратиться в активированный комплекс, т. е. не может преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты реакции. [c.268]

Теория активированных комплексов, или переходного состояния, была подвергнута критике, так как она в применении к катализу недостаточно учитывает свойства поверхностных соединений, химизм явлений и механизм каталитических процессов. [c.137]

Теория активированного комплекса или переходного состояния Эйринга и Поляньи (1931—1935 гг.) поясняет физический смысл параметров Аррениуса и предлагает путь их вычисления на основе положений квантовой механики. [c.237]

В разд. 10.5 уже говорилось, что катализатор повышает скорость реакции (так же, как и скорость обратной реакции), поскольку обладает способностью снижать энергию активации данной реакции. Это достигается благодаря более сильному взаимодействию катализатора с активированным комплексом, являющимся переходным состоянием между молекулами реагентов и молекулами продуктов реакции. В качестве примера рассмотрим гидролиз мочевины, катализируемый ферментом уреазой. Молекула мочевины плоская ее электронную структуру можно представить как гибрид следующих трех структур [c.395]

Е = 68,5—0,27 д кДж/моль для реакций (СНз)2СН- + РН. Метод С то. Предполагают, что энергия активации зависит от энергий разрываемых и образующихся /-связей, а также от типа химического превращения, который определяет структуру переходного состояния Е = 20 — aZD , где О — энергия связи, а — параметр, зависящий от типа реакции. Для обменных реакций с трехчленным активированным комплексом (в переходном состоянии перестройка захватывает 3 атома) предлагают следующие значения а 0,83 или [c.92]

Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный ироцесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию — активированный комплекс или переходное состояние — превращается в конечную конфигурацию. Например, при реакции диссоциации Н1 такой активированный комплекс образуется благодаря перегруппировке связей между атомами [c.337]

Сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одной молекулы на другую. Если образование комплекса сопряжено с преодолением потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части поверхности потенциальной энергии, которая лежит на пути от исходных молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 25, б. Вершине потенциального барьера сопоставляется переходный комплекс (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это перераспределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.272]

Рассмотрим подробнее образование переходного комплекса. Пусть состояние исходной системы, претерпевающей изменения, описывается волновой функцией уо. В процессе образования активированного комплекса изменяется положение ядер. Каждому новому взаимному расположению ядер значительно лучще будет соответствовать и новое состоя-дие электронов, описываемое функцией какого-нибудь из возбужденных состояний системы (рис. 55). В конечном счете возникает активированный комплекс. Активированному комплексу соответствует некое определенное положение ядер, которое при дальнейшем изменении приведет к конфигурации конечного продукта. [c.142]

Для прохождения реакции необходимо, чтобы реагенты сближались, а их энергия (энергия активации) при этом была достаточно высока. Обычно энергия активации возникает в результате соударения молекул вследствие тепловых движений. Тогда доля реагентов, достигших энергии активации, будет пропорциональна вероятности существования активированного состояния. Скорость реакции зависит от того, насколько часто молекулы сталкиваются, какие их части оказываются более сближенными, а также от того, как энергия возбуждения распределяется внутри молекул и в образовавшемся комплексе реагентов переходного состояния. Поскольку реакция проходит в массе частиц, все эти характеристики оцениваются методами статистической физики. Считается, что реакция протекает в условиях термодинамического-равновесия, так что можно пользоваться функцией распределения для равновесного состояния. При введении ряда [c.177]

Затраты энергии на преодоление потенциального барьера минимальны для траекторий, пересекающих линию перевала вблизи точки 0. Большая часть траекторий будет проходить в окрестности этой точки. Состояние ядерно-электронной системы, отвечающее самой точке называется переходным. Система в переходном состоянии называется активированным комплексом. Активированный комплекс отличается от обыкновенной молекулы тем, что внутреннее движение в нем в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции приводит к распаду частицы. [c.736]

Есть ли принципиальное различие между терминами активированный комплекс и переходное состояние [c.123]

В этой теории, как и в теории столкновений, пользуются понятиями энергии активации и активированного комплекса. Активированный комплекс рассматривается не как простая группировка атомов, а как истинный промежуточный продукт, существующий в течение очень короткого времени в реакции его часто называют переходным состоянием. Кроме того, согласно этой теории, устанавливается истинное равновесие между реагентами и активированными комплексами. [c.145]

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также и с привлечением теории активированного комплекса теории переходного состояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что [c.141]

Теория переходного состояния дает другое выражение для констант скорости. В этом приближении предполагается, что реагирующие соединения находятся в равновесии с активированным комплексом или переходным состоянием , и выражение для константы скорости имеет вид [c.51]

Энергетическая диаграмма реакции в этом случае (рис 24) по виду почти идентична диаграмме, уже упомянутой в теории столкновений (см рис 23) Активированному комплексу соответствует точка, в которой происходит переход от ветви диаграммы исходных веществ к ветви продуктов реакции, очень часто активированный комплекс называют переходным состоянием [c.93]

Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью учета особенностей явления активации Более точные результаты дает теория активированного комплекса (теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно которой переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния, время его жизни определяется значением Ы(кТ), где А и А — константы Больцмана и Планка ( 10- с) [c.154]

Метод активированного комплекса, или переходного состояния, был развит Г. Эйрингом [27] и М. Поляни и М. Эвансом [26] первоначально для гомогенных реакций. Основы метода были заложены значительно раньше например, К. Герцфельд [649], М. Поляни и Э. Вигнер [650], [c.26]

Область максимума потенциальной кривой также отвечает определенной промежуточной конфигурации реагирующих частиц с соответствующим промежуточным значением энергии. Реагирующие частицы, находящиеся в таком состоянии, и называют активированными комплексами (или переходным состоянием). [c.28]

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределения энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию активированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная молекула, обозначаемая ниже как АВ , является некоторым мгновенным состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завершение реакции. [c.215]

На основе классического рассмотрения движения ядер разработано два статистических метода вычисления скорости элементарных химических процессов. Первый, основанный на применении газокинетической теории молекулярных столкновений, исходит из предположения, что молекулы представляют собой твердые шары. Второй, получивший название метода активированного комплекса или переходного состояния, принимает во внимание истинный характер зависимости потенциальной энергии системы от расположения атомов. Общей чертой обоих методов является предположение о том, что протекание реакции не нарушает существенно равновесного максвелл-больцмановского распределения в системе. [c.119]

Наконец, следует отметить, что справедливость статистического приближения в значительной степени зависит от начального распределения по состояниям комплекса. Метод переходного состояния, иногда относимый к статистическим методам и во многих случаях дающий правильные значения констант скоростей, является хорошей иллюстрацией этого положения предполагаемое равновесное распределение в активированном комплексе является следствием существования такового для реагентов, но отнюдь не следствием перераспределения энергии между степенями свободы активированного комплекса. [c.55]

Исследовано [261] гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Р1, КЬ и Р(1 (0,4—5,1% металла), нанесенных на поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 °С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются АЬОз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амидной группой полимерной цепи. [c.175]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или с ослабления связей между атомами в молекулах ис--ходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчипое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом или переходным состоянием. Именно для его образования и необходима энергия активации (см. рис. 6.8). Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием исходных веществ или продуктов реакции при этом энергия выделяется. [c.191]

Нахождение скорости реакции исходя из формы потенциальной поверхности и свойств реагирующих молекул. Эта задача решается методом активированного комплекса (переходного состояния), разработанным Г. Эйрингом и М. Поляни. В его основе лeлiит предположение о том, что реакции осуществляются через образование некоторых промежуточных малоустойчивых состояний, называемых активированным комплексом или переходным состоянием. Образование таких комплексов имеет малую вероятность, так как оно связано с необходимостью строго координированных перемещений атомов и с концентрацией энергии вследствие уменьшения общего числа трансляционных и вращательных степеней свободы при образовании переходного состояния. [c.260]

Превращение основного состояния фермепт-субстратного комплекса в переходное ведет к увеличению прочности связывания фермента с субстратом (точнее, измененных или активированных фермента и субстрата) и к уменьшению активационного барьера реакции. При этом в согласии с основными положениями теории переходного состояния уменьшение свободной энергии активации соответствующей стадии ферментативной реакции определяется разницей свободных энергий реального и гипотетического фер-мент-субстратного комплекса. Иначе говоря, во сколько раз напряжения ухудшают возможное связывание субстрата с активным центром, во столько же раз возрастает скорость соответствующей стадии ферментативной реакции ири условии снятия этих напряжений в переходном состоянии на данной стадии [79—82]. Следовательно, если напряжения или деформации, существующие в фермент-субстратиом комплексе, снимаются в переходном состоянии реакции, то они выгодны для фермента на стадии каталитического превращения комплекса. Чем более выражены такие наиряжения в фермент-субстратном комплексе, тем выше каталитическая копстапта ферментативной реакции. Согласно классификации фермеит-субстратных взаимодействий именно те взаимодействия, прочность которых возрастает прн образовании переходного состояния ферментативной реакции, называются специфическими [81, 82]. [c.163]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Одна из наиболее распространенных теорий, объясняющих механизм химических реакций,— это теория активированного комплекса, или переходного состояния. Активированным комплексом называют некоторую возбужденную конфигурацию связанных между собой атомов, которая возникает в процессе данной реакции и отвечает некоторому максимальному значению потенциальной энергии системы реагируюи их вещеспш. [c.167]

Здесь введена новая величина — энергия активации. Чтобы осущ,ествилась реакция между двумя частицами (молекулами, атомами, ионами), они должны столкнуться. Число столкновений зависит от кинетической энергии частиц, и оно увеличивается с ростом температуры. Однако не каждое столкновение вызывает реакцию между частицами. В реакцию вступают только частицы, обладающие достаточной энергией — активированные частицы, способные преодолеть энергетический барьер. В результате столкновений частицы активируются, но не все. С повышением температуры увеличивается число тех столкновений, которые приводят к реакции. При взаимодействии активированных молекул образуется активированный переходный комплекс (переходное состояние) [c.66]

Простейший метод определения числа открытых каналов заключается в том, что условие распада комплекса АВС по заданному каналу формулируется в виде требования пересечения нзо-бражаюшей точкой комплекса некоторой критической поверхности S, окружающей объем комплекса. Состояние комплекса АВС на поверхности S, обозначаемое как АВС, полностью аналогично активированному комплексу метода переходного состояния [2]. В рамках этого метода все каналы, движение по которым ведет к пересечению S , могут быть перенумерованы квантовыми числами активированного состояния, совокупность которых мы обозначим через / . [c.60]

Во избежание недоразумений уточним терминологию. Активированным переходным) комплексом или переходным состоянием называют такое промежуточное образование из участвующих в реакции частиц, которое на потенциальной кривой реакции отвечает вершине потенциального барьера (см. далее на рис. 8 точки 1, 3 и 5), промежуточным соединением — такое малостабильное образование, которое отвечает седловине на той же кривой (на рис. 8 точки 2 и 4). Эти промежуточные соединения (не всегда экспериментально идентифицируемые) в зависимости от их природы называют я-комплексами, а-комнлексами и т. д. Путаница возникает иногда оттого, что некоторые авторы постулированные ими промежуточные соединения именовали активированными комплексами или переходными состояниями. Промежуточные соединения лишь условно можно отделить от других промежуточных продуктов реакции — полновалент-Еых соединений, которые удалось идентифицировать при подходящих условиях, как это было, например, в истории кето-енольной таутомерии. [c.177]