Баландина принцип структурного соответствия

В 1929 г. А. А. Баландиным была создана мультиплетная теория гетерогенного катализа, в основу которой положен принцип структурного и энергетического соответствия между катализатором и реагирующими веществами. Согласно этой теории каталитически активными центрами катализатора являются мультиплеты — совокупности поверхностных атомов, участвующих в акте химического превращения. Катализатор активен лишь в том случае, если соблюдается соответствие расположения атомов в мультиплете и в реагирующей молекуле. Структурное соответствие обеспечивает избирательность катализатора. Вторым условием активности катализатора является энергетическое соответствие связей между атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, которые образуют эти атомы с атомами катализатора. Мультиплетная теория позволяет рассчитывать оптимальные значения энергий связей и межатомных расстояний у реагирующих веществ и катализаторов и осуществлять выбор наилучшего катализатора. [c.144]

Мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная (1929) A.A. Баландиным, исходит из принципа структурного соответствия между расположением атомов в поверхности катализатора и в реагирующей молекуле, а также энергетического соответствия связей. Теория рассматривает, таким образом, не просто взаимодействие молекулы в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп, содержащихся в молекулах реагирующих веществ, с атомами или ионами поверхностного слоя катализатора. [c.497]

Поясните основной смысл и значение принципа структурного (геометрического) соответствия мульти-плетной теории гетерогенного катализа Баландина. [c.81]

Поэтому на слое алюминия происходит дегидратирование, а на меди — дегидрирование спирта. Таким образом, мультиплетная теория объясняет природу селективности действия различных катализаторов. Рассматривая мультиплетный комплекс как реальное переходное состояние с определенными характеристиками, А. А. Баландин сформулировал и широко развил два принципа теории — принципы структурно-геометрического и энергетического соответствия субстрата и катализатора. [c.298]

Мультиплетная теория катализа А. Л. Баландина (1929—1930). Согласно теории А. А. Баландина носителем каталитической активности принято считать кристаллическую фазу. Основными положениями теории являются принципы структурного и энергетического соответствия, которые объединяют взаимное влияние химических и физических факторов в катализе. [c.182]

Высказанное положение учитывается во многих теориях катализа, из которых, по-видимому, наибольшей стройностью и законченностью отличается мультиплетная теория (Н. Д. Зелинский, А. А. Баландин). Как и другие, она предполагает существование поверхностных соединений. Ее важной предпосылкой является одновременная адсорбция обоих компонентов реакции на группе соседних активных центров — мультиплете. Теория предъявляет к катализаторам два требования, выражаемые принципами структурного и энергетического соответствия. Первый из них требует соответствия между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе реакций связей. Мультиплетный комплекс включает как атомы реагирующих веществ, так и некоторое число атомов из поверхности катализатора. Например, для реакции перераспределения связей между атомами А, В, С и О предложена следующая схема (дублетного типа) [c.18]

Если отвлечься от временных отношений и рассмотреть только чисто пространственные, то химические коды представляются нам в виде различных принципов структурного и энергетического соответствия, оказавшихся столь плодотворными в гетерогенном катализе, где теория А. А. Баландина открыла широкие перспективы. В области биокатализа аналогию с жесткими структурами гетерогенного катализа провести трудно, так как изменяются конформации молекул и субстрата и катализатора (теория Кошланда), но это происходит именно потому, что должно быть достигнуто требуемое реакцией соответствие. Матричный принцип, являющийся основным в биологии, определяет и удвоение молекул ДНК и образование РНК. Разумеется, лучшей иллюстрацией того, что пространственные химические коды можно последовательно кодировать много раз, получая коды все более высоких порядков, является работа ДНК и РНК, раскрытие смысла которой, безусловно, составляет величайшее достижение науки нашего века. Код ДНК считывается РНК, а на РНК кодовый процесс определяет порядок размещения аминокислотных остатков в различных белках, в том числе и каталитически активных. [c.94]

Мультиплетная теория, предложенная А. А. Баландиным, исходит из принципа структурного (или геометрического) соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Таким образом, теория рассматривает не просто взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с определенными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Согласно этой теории активными центрами на поверхности катализатора являются мультиплеты, Мультиплеты это небольшие, [c.276]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

При принятии л-комплексного механизма гидрирования олефинов и ацетиленов наиболее важным критерием являются представления о минимальных изменениях структуры гидрируемых молекул (аналогия с принципом сохранения валентного угла). Структурные соотношения для катализа необходимы, но недостаточны. Баландиным показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно сушествовать энергетическое соответствие, позволяющее определять энергию образования и разложения промежуточных мультиплетных комплексов. [c.82]

Соотношение коллективных и локальных взаимодействий в гетерогенном катализе необходимо определять на основе экспериментальных и теоретических разработок. Нуж1но учитывать проявление атомом активного центра строго определенной степени окисления на фоне коллективных свойств кристалла. Это положение, вытекающее из энергетического соответствия, развито в теориях Баландина, Кобозева. Вероятность локального взаимодействия должна зависеть и от числа атомов в активном центре согласно принципам структурного соответствия. Поэтому взаимодействие в катализе локально, но следует учитывать, в какой степени коллективные свойства кристалла влияют на интенсивность этого взаимодействия. [c.174]

Зависимость от кристаллической структуры. Химическая адсорбция может зависеть от кристаллической структуры твердого тела. Межатомные расстояния и. рельеф поверхности должны обеспечивать наложение адсорбирующихся молекул без существенных деформаций (принцип структурного соответствия мультиплетной теории катализа А. А. Баландина [46—48]) и резких искажений валентных углов [70, 72]. Нерегулярный характер структуры поверхности твердого тела [72] и наличие разных межатомных расстояний на поверхности могут облегчать химическую адсорбцию и в тех случаях, когда основные параметры кристаллической решетки сильно отличаются от геометрических размеров адсорбируемых молекул. [c.38]

Вопрос о необходимости оптимальной кристаллической структуры катализатора поставлен А. А. Баландиным в известном принципе структурного соответствия мультиплетной теории катализа [46—48, 471, 483, 909, 910] (см. также [70, 126—128]. Этот вопрос применительно к химической адсорбции уже частично рассматривался в главе II. [c.448]

Это положение согласуется с принципом структурного соответствия мультиплетной теории Баландина (стр. 107) и представлениями о матричной ориентации (стр. 116, 117). [c.172]

Мы подчеркиваем здесь это обстоятельство для того, чтобы обратить внимание на одно важное положение, вытекающее из работ, направленных на проверку мультиплетной теории. Дело в том, что в общем принципе структурного соответствия, открытом Баландиным, еще нельзя увидеть определенных указаний на предпочтительность того или иного механизма, если реакция может протекать с соблюдением этого принципа по нескольким механизмам (например, дублетному и секстетному) одновременно. Из работ, связанных с проверкой и развитием мультиплетной теории, можно видеть постоянно проявляющуюся тенденцию к многоточечной хемосорбции во всех случаях, когда такая хемосорбция возможна. [c.304]

В последнее время Баландин [56] применил принцип структурного соответствия для объяснения целого ряда стереохимических явлений, описанных Линстэдтом и сотрудниками [57], Андерсеном и Кемболом [58] и Беруэллом [3]. Он показал, что многоточечная промежуточная хемосорбция придает гетерогенному катализу стереоспецифичность и провел некоторые-аналогии между обычным катализом на твердых телах, с одной стороны, и асимметрическим катализом, а также катализом, приводящим к изотактическим полимерам,— с другой. [c.306]

Б. В. Ерофеев (Москва, СССР). В связи с вопросом о применении мультиплетной теории к гомогенному катализу (доклад 41) я хотел бы заметить, что один из путей распространения мультиплетной теории на гомогенный катализ состоит в рассмотрении принципа структурного соответствия как известного соответствия между симметрией молекулы субстрата, с одной стороны, и симметрией активного центра, с другой. При этом симметрия отдельных ионов в гомогенном катализе рассматривается как симметрия молекулярных орбиталей. Эта идея была подробно рассмотрена нами в докладе на Сессии, посвященной памяти А. А. Баландина, в январе 1968 года. [c.472]

Мультиплетная теория катализа. Эту теорию, разработанную в 1929 г. А. А. Баландиным, можно рассматривать как связующую между адсорбционной теорией и ферментативным катализом. В основу мультиплетной теории положены два принципа принцип геометрического или структурного соответствия и принцип образования мультиплетных комплексов. [c.128]

Здесь Ашмор вслед за Трепнелом, на которого он ссылается, делает суш,ественную ошибку мультиплетная теория А. А. Баландина с момента вэзиикновения (1929 г.) не ограничивалась только принципом геометрического (или структурного) соответствия, считая его одним нз необходимых условий. Второй принцип теории, о котором ни Ашмор, ни Трепнел не упоминают,— принцип энергетического соответствия — учитывает баланс энергий разрывающихся и образующихся при реакции связей, включая связи в промежуточных поверхностных комплексах. Оптимальным для катализа является структурное и энергетическое соответствия. Именно Баландин впервые [c.287]

Сгруктуряые вопросы в гидрогенизационном катализе впервые были поставлены в работах А. А. Баландина [1]. В его теу)ии мультиплетов был выдвинут структурный принцип, согласно которому при гидрировании и дегидрировании непредельных углеводородов должно существовать структурное соответствие строения превращаемых молекул и активных центров. В частности, для гидрирования бензола и других шестичленных колец теорией требуется секстетная модель активного центра, имеющего ту же симметрию, что и молекула бензола. [c.328]

Значительный вклад в теорию и практику рационального подбора катализаторов был сделан А. А. Баландиным и его учениками на основе принципов структурного и энергетического соответствия. Эти принципы, положенные в основу мультинлетной теории катализа, позволили систематизировать большой экспериментальный материал, накопленный в гетерогенном органическом катализе, и предсказать каталитическую активность большого числа соединений и элементов. См., например, A.A. Баландин, Мулыиплетная теория катализа, ч. I (1963), часть II (1964), Изд-во МГУ, М. А. А. Баландин, Современное состояние мультинлетной теории гетерогенного катализа, изд-во Наука , М. (1968).— Прим. перев. [c.214]

В мультиплетной теории ее автор А. А. Баландин исходит из того, что активный центр катализатора есть совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением, претерпевающей превращение молекулы (принцип геометрического или структурного соответствия). При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, благодаря чему перераспределяются связи и образуются продукты реакции. Активные центры, на которых идет процесс, названы дуплетами, триплетами, секстетами, в общем случае — мультиплетами. Таким образом, строение и состав активного центра сопоставляется со строением молекул, претерпеваю- [c.129]

Катализаторами в химии выступают, как правило, бертоллидные системы. Только они обладают столь широким набором раз-.1ИЧНЫХ активных центров, что среди этого набора почти всегда найдутся центры, способные обеспечить как структурное, так и энергетическое соответствие (по принципам Баландина). Поэтому в химическом катализе широко распространены случаи каталитической активации одним и тем же ката.жзатором (например, оксидом хрома, хлоридом алюминия, фторидом бора, платиной) целой гаммы реакций и, наоборот, один и тот же субстрат может активироваться самыми различными катализаторами. Совсем иное дело в биокатализе. Биокатализаторами являются особого рода системы, в некотором роде промежуточные между бертоллидными и дальто-нидными — молекулярными их бертоллидные качества состоят в [c.182]

При всех исследуемых температурах, кроме 250° С, из никелевых контактов сульфид оказался наиболее активным, а окись никеля наименее. Из соединений же Сг селенид обладает более высокой активностью по сравнению с сульфидом. Это различие в рядах активности авторы объясняют разными величинами радиусов катионов и анионов в соединениях N 5 и СгЗе. Благодаря этому расстояния между центрами атомов N1 и 8 в кристалле N 5 и Сг и 5е в Сг5е оказываются равными и наиболее выгодными для данной реакции (активность этих контактов максимальна). Межатомные расстояния в 2п5 меньше всего соответствуют длине С=С-связи в молекуле бутадиена, и этот катализатор проявляет наинизшую активность. Таким образом, при использовании этих катализаторов четко прослеживается влияние геометрического фактора. Очевидно, что реакция идет по дублетному механизму не только на окислах, но и на сульфидах и селенидах. Поскольку каталитическая активность изучаемых веществ зависит от межатомного расстояния металл — неметалл, то атомы неметалла входят в состав активных центров и участвуют в образовании мультиплетного комплекса. Эта работа хорошо подтверждает структурный принцип мультиплетной теории Баландина. [c.88]

Авторы связывают активность изученных соединений с межатомными расстояниями в кристалле катализатора, с одной стороны, и расстоянием между атомами углерода в бутадиене—с другой. В случае сульфида никеля наблюдается наибольшее соответствие между двумя этими величинами и активность его максимальна, а для сульфида цинка это соответствие наихудшее и активность минимальна. Таким образом, в этой работе подтверждается структурный принцип мультиплетной теории Баландина. Реакция идет по дублетному механизму не только на окислах, но и на сульфидах и селенидах. Поскольку активность зависит от межатомного расстояния металл — неметалл, следует, что атомы неметалла входят в состав активных центров и участвуют в образовании мультиплетного комплекса. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология