Тонкая структура электронного спектра

Однако теории Бора свойственны и существенные недостатки. Она не пригодна для объяснения строения сложных атомов, начиная с гелия. Даже для атома водорода теория Бора не смогла объяснить тонкую структуру линейчатого спектра. Оказалось, что линии спектра атома представляют собой совокупность близко расположенных друг к другу отдельных линий. Теория Бора не могла предсказать поведения атома водорода в магнитном поле. Возникла необходимость изменить представление об электроне как о микроскопической заряженной частице, подчиняющейся тем же законам, каким подчиняются макроскопические тела. Необходимо было разработать новую теорию, применимую к микрочастицам. [c.13]

На основании приведенных рассуждений и рис. 73 можно заключить, что электронные спектры должны быть наиболее сложными, так как в них одновременно должна проявляться тонкая структура спектра колебательная и вращательная. Однако колебательная структура электронного спектра наблюдается только в газовой фазе и редко в растворах (рис. 74). Это же можно сказать о вращательной структуре колебательного спектра. [c.611]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

Рис. 16.3. Тонкая структура электронной полосы Вги в спектре газообразного бензола.

Рис. 19 демонстрирует тонкую структуру фотоэлектронного спектра молекулы N3. Из расстояния между пиками легко рассчитать частоты валентных колебаний иона в его различных электронных состояниях. Сравнение этих частот с частотами исходной молекулы позволяет сделать вывод о том, какой характер, связываю- [c.69]

Следует также упомянуть, что существуют другие, менее эффективные механизмы интеркомбинационной конверсии. Наиболее распространенными среди них является сверхтонкое взаимодействие электронных и ядерных спинов. Это есть контактный член Ферми, который отвечает за тонкую структуру как спектров ЯМР, так и спектров ЭПР. [c.506]

Электронные переходы включают перескоки электронов на разные колебательные подуровни ( туда и обратно ), поэтому поглощение в УФ- и видимой областях складывается из поглощений с близкими частотами. Энергии индивидуальных переходов слишком близки друг к другу, их нельзя разрешить на обычных лабораторных приборах, поэтому электронные спектры состоят из широких полос, хотя часто в них проявляются некоторые особенности строения молекулы.. Спектры веществ, находящихся в газообразном состоянии или при низкой температуре (например, при температуре жидкого азота), имеют более тонкую структуру, чем спектры растворов при комнатной температуре. [c.22]

Вырождение в некоторой степени устраняется тем, что электрон в разных частях эллипса имеет разную скорость. Согласно (5), этому отвечают разные массы. Такая релятивистская поправка была внесена Зоммерфельдом (1916). Она приводит к тому, что каждый л-уровень расщепляется на подуровни с разными I, которые энергетически близки друг к другу, но все же не совпадают. Этим путем Зоммерфельд количественно объяснил тонкую структуру в спектрах Н и Не+. [c.98]

Мы уже несколько раз имели повод отметить разницу между ожидаемым поведением вещества в конденсированной фазе и его наблюдаемым поведением в газообразной. Если бы между молекулами не было других видов взаимодействия, кроме упругих столкновений, то в результате теплового движения системы в обоих фазах становились бы одинаково разупорядоченными. В этом случае следовало бы ожидать только качественных отличий, обусловленных ростом частоты столкновений, приводящим к усилению эффекта пленения в конденсированной фазе. Действительно, если мы ограничимся исследованием неполярных жидкостей вблизи точки кипения, то наши рассуждения окажутся более или менее правильными. Например, электронные спектры поглощения жидкого и газообразного метана очень мало отличаются друг от друга. Более того, в последнее время при исследовании спектров комбинационного рассеяния, полученных с высокой степенью разрешения, было установлено, что даже тонкая структура вращательных спектров жидкого и газообразного водорода, по-видимому, одинакова. [c.152]

На первом (химическом) этапе эволюции периодической системы работы были посвящены исследованиям свойств элементов в взаимосвязи с их атомным весом — коренной количественной характеристикой и разработкой различных вариантов периодической системы. На втором (электронном) этапе основными направлениями исследования были строение атомов и спектры, квантовые числа электронов, уровни, подуровни и орбитали, раскрывающие, в конечном счете, тонкую структуру электронной оболочки атомов — основу периодического изменения свойств элементов. Принципиальное значение приобретают квантовомеханические математические обоснования периодического закона и системы элементов. Ученые предложили ряд формул, позволяющих определить число элементов в периодах, число электронов в уровнях и подуровнях, начало и конец застройки оболочки атомов s-, p-, d- и f-электронами и др. [c.185]

Рис. 9.3. Спектры флуоресценции кластеров Кг с разным числом атомов п. Основная структура спектра для массивного криптона расщеплена в соответствии с атомным спин-орбитальным взаимодействием электрона с дыркой. Тонкая структура этого спектра связана с возбуждением поверхностных (в) и двух сортов объемных экситонов (i — продольных и < — поперечных)

Оценка критического давления, приведенная выше, может оказаться значительно завышенной. Исследования последних лет с несомненностью показали, что поверхности Ферми большинства металлов содержат тонкие перемычки, очень малые отщепленные полости и т. п. (тонкая структура электронного энергетического спектра). Изменение топологии, связанное с тонким строением поверхности Ферми, может, по-видимому, наблюдаться при сравнительно небольших давлениях. Разнообразные экспериментальные исследования подтверждают эту точку зрения [15а], Электронные аномалии, обусловленные изме- [c.130]

Характерной особенностью спектров излучения элементов с одним наружным -электроном является тонкая структура электронных уровней и спектральных линий. Орбитальный момент электрона и спиновый момент складываются в полный момент. Тогда внутреннее квантовое число принимает значение [c.30]

Спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий, что указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. По этому признаку электроны какой-нибудь данной оболочки разделяют на подуровни, обозначаемые буквами 5, р, й, /. Существование такого различия в энергии связи потребовало введения в теорию атома второго квантового числа, которое отражало бы. различие в энергии связи электронов, принадлежащих к различным подуровням данной оболочки. Это побочное квантовое число обозначается буквой I. Согласно положению квантовой механики, оно может принимать значения любых целых чисел в пределах от О до (п—1), где п означает главное квантовое число. Таким образом, в четвертой оболочке (л = 4) электроны подуровней з, р, с1 и I характеризуются соответственно побочными квантовыми числами О, 1, 2 и 3. Также и в других оболочках побочное квантовое число I связано с соответствующей подгруппой. Число подуровней в каждой данной оболочке равно, таким образом, главному квантовому числу ее. Дальнейшее развитие данных о спектрах атомов привело к необходимости введения еще двух квантовых чисел, отражающих различия в состояниях электронов в атомах. Третье квантовое число характеризует положение орбиты данного электрона в атоме. Оно называется обычно магнитным квантовым числом и обозначается через т. Это число может иметь значения любых целых чисел в пределах от +1 д.о —I, включая 0. Таким образом, для любого подуровня число возможных значений магнитного квантового числа т равно 2/+1. Например, при / = 3 магнитное квантовое число т может иметь семь значений +3, +2, -Ы, О, -1, -2 и -3. [c.37]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

В результате взаимодействия молекул друг с другом и с растворителем в спектре поглощения раствора обычно нельзя увидеть тонкую структуру, но в некоторых случаях максимумы, соответствующие отдельным колебаниям, различимы совершенно ясно. Примером сохранения колебательной структуры линий электронных переходов могут служить спектры ароматических соединений, растворенных в предельных углеводородах. [c.7]

При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы СМ между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру, соответствующую изменению энергии вращательного движения. Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении электронного состояния происходит изменение и энергии колебательного и энергии вращательного движения. [c.70]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Электрон-электронное взаимодействие и тонкая структура спектров ЭПР анизотропных систем [c.63]

Наконец, несмотря на усовершенствования, внесенные в теорию Вора другими учеными (была принята во внимание возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, по-разному расположенным в пространстве), эта теория не смогла объяснить некоторых важных спектральных характеристик многоэлектронных атомов и даже атома водорода. Например, оставалась неясной причина различной интенсивности линий в атомном спектре водорода не объяснялась тонкая структура спектров атомов, заключающаяся в том, что их отдельные линии расщепляются на несколько других. Сами количественные расчеты многоэлектронных атомов оказались чрезвычайно сложными и практически неосуществимыми. Теория ошибочно описывала магнитные свойства атома водорода, принципиально не могла объяснить образование химической связи в молекулах. [c.45]

Соотношения величин энергии электронных, колебательных и вращательных переходов схематически показаны на рис. 7.3. Из рисунка видно, что электронным переходам Ь сопутствуют колебательные и вращательные переходы, а колебательным — вращательные. Поэтому в электронных спектрах часто наблюдается колебательно-вращательная тонкая структура, а в колебательных — вращательная. [c.160]

Структура спектра значительно усложняется, число спектральных линий увеличивается, если источник света поместить в магнит ное или электрическое поле. Так как любая линия в спектре возникает при определенных квантовых переходах, то мультиплетность и тонкая структура спектров вообще доказывают наличие сложных закономерностей, которые существуют при движении электронов в многоэлектронных атомах элементов. Теория Бора была лишь первым шагом на новом пути. Чтобы сделать следующий шаг в познании атома, требовалось в корне изменить представление [c.55]

Возникповепне сиин-спиновой связи удобно рассматривать на примере ядер со спином 1/2, например протонов. Теория спин-спинового взаимодействия базируется на том положении, что прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое осуществляется в твердых телах, для жидкостей и газов в результате быстрого молекулярного движения усредняется до нуля. Тонкая структура в спектрах является следствием взаимодействия ковалентно связанных ядер через электронные оболочки в молекулах. Рассмотрим гипотетическое вещество, молекула которого содержит в себе магнитные ядра типа А и В. Ядро А в поле Но имеет два состояния — с низкой (а) и высокой ((3) энергией. Это справедливо также и для ядер В. Учитывая это, можно сказать, что в зависимости от своего состояния ядро А создает увеличение или уменьщение напряженности магнитного поля, при котором наблюдается резонанс ковалентно связанного с ним ядра В. Если пренебречь небольшим различием в населенности двух уровней, можно считать, что состояния аир равновероятны и резонанс ядер В проявляется в виде двух линий одинаковой интенсивности. Расстояние между линиями характеризует энергию спин-спиновой связи и называется константой спин-спинового взаимодействия. Если повторить рассуждения, окажется, что спектр ядер А будет состоять из двух линий с такой же константой спин-спинового взаимодействия. [c.74]

Обычно для атомов расщепления термов с различными ] невелики, что определяет тонкую структуру атомных спектров. Гораздо большие расщепления возникают в тех случаях, когда на исходной вырожденной оболочке находится не один электрон, а несколько. [c.410]

Безусловно, теория Бора обладала большими достоинствами, например таким, как количественное предсказание линейчатых спектров водородоподобных атомов. Однако с ее помощью нельзя было объяснить тонкую структуру линейчатого спектра водородоподобного атома. Теория Бора объясняла существование различных линий в спектре водорода и предсказывала существование серий только единичных линий. ВГто время это было как раз тем, что и наблюдалось на опыте. Однако с усовершенствованием приборов и техники эксперимента оказалось, что линии, принимавшиеся раньше за единичные, в действительности состоят из совокупности линий, расположенных очень близко друг к другу. Следовательно, каждому квантовому числу отвечает не единственный уровень, а, скорее, несколько энергетических уровней, близких друг к другу. Потребовалось введение новых квантовых чисел, а получить их непосредственно из модели Бора было невозможно. Это затруднение было до некоторой степени разрешено Зоммер-фельдом, когда он детально рассмотрел существование для электрона эллиптических орбит. Бор допускал возможность существования эллиптических орбит, но дальше эту идею не развил. Для круговых электронных орбит единственной изменяющейся координатой является угол вращения ф, для эллиптической орбиты (рис. 1-11) изменяться могут как угол ф, так и радиус-вектор г. Две степени свободы обусловливают возможность существования двух квантовых состояний. Для того чтобы обе степени свободы сделать квантованными, Зоммерфельд обобщил квантовое условие Бора р = пк12я и предложил его в виде [c.32]

Противоречивые результаты были получены различными экспериментаторами при применении спектроскопии, магнитных методов, рентгеновского анализа и т. д. Кошуа [32] и Фридель [33] предполагают, что в тяжелых металлах Th, Ра, U состояния f и d являются гибридными. Боровский и Баринский, изучавшие тонкую структуру адсорбционного спектра серии М и эмиссионный спектр рентгеновских лучей, сделали вывод, что в нитрате и твердой двуокиси тория электрон / находится в состоянии слабого возбуждения, в то время как для UO3 уровень / для урана накладывается на уровни 6d и 7р [34]. С другой стороны, результаты измерений коэффициента поглощения рентгеновских лучей растворами Th, U и Pu с учетом постоянного экраниро- [c.140]

При обсуждении теории поглощения выяснилось, что явление поглощения рентгеновских лучей атомами вещества, независимо от агрегатного состояния, в котором оно находится, и от особенностей структуры вещества, в основном представляет собой атомный процесс. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения на значительном расстоянии от границы обусловливается главным образом искажениями, которые испытывает электронная волна вырванного из К-уровня атома электрона со стороны атомов ближайшего окружения. Эта простая идея, являющаяся непосредственным следствием разобранного выше экснериментального материала, применительно к теорпи рентгеновского поглощения в металлах была развита и математически оформлена Костаревым [118]. Она основывается на соображениях, аналогичных тем, которые были положены Кронигом, Петерсеном и Богдановичем в основу подробно рассмотренной выше теории поглощения рентгеновских лучей многоатомными газами, и весьдта разумно приводит к полнейшей унификации основ теории поглощения рентгеновских лучей в веществе. Эта теория ближнего порядка, являющаяся шагом вперед по сравнению с теорией Кронига, требует специаль-яого рассмотрения. [c.183]

Экспериментально это построение реализуется в методе электронного парамагнитного резонанса (в английской транскрипции название метода несколько точнее соответствует лежащей в его основе идее ele tron spin resonan e, ESR). В методе ЭПР как раз исследуются расщепления вырожденных уровней мультиплетных состояний молекул, возникающие под влиянием внешнего магнитного поля, и тонкая структура наблюдаемых спектров, связаных с переходами между расщепленными компонентами этих уровней. [c.402]

Современная аппаратура для изучения спектров отличается высокой точностью. Так, длины волн спектральных линий обычно определяют с точностью порядка 0,0001%, а часто и значительно более высокой. Спектры химических элементов исследованы очень подробно (определены длины волн огромного числа спектральных линий, их ннгеиснвность, тонкая структура и другие характеристики) получены весьма обширные и надежные данные об уровнях энергии электронов в атомах. [c.14]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемым отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. Поскольку количественный анализ ароматических углеводородов целесообразнее проводить по их электронным спектрам, ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры, например СНз-группы (изолированные, геминальные, в изоПропильных окончаниях цепей и др.), СНг-группы (в нормальных алканах, в изопреноидах, в пяти- и шестичленных циклах и др.), циклоалкановые структуры [222, 223]. В последние годы ИК-спектроскопия [c.139]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Голландские физики Г. Е. Уленбек и С. А. Гоудсмит пришли к выводу (1925), что электрон обладает особыми свойствами, которые связаны с наличием у него спина (S — spin). Открытие спина как неотъемлемого физического свойства электрона оказало огромное влияние на последующее развитие физики атома, углубило понимание магнетизма вещества, позволило объяснить тонкую структуру спектра, эффект Зеемана и другие явления. [c.63]

Когда одного квантового числа достаточно для определения энергетических состояний системы с двумя или более степенями свободы, то такую систему называют вырожденной. Для того чтобы объяснить тонкую структуру спектра водородоподобного атома, было необходимо снять вырождение. Это означает, что, по крайней мере, два квантовых числа должны вносить вклад в энергию системы. Зоммерфельд нашел, что вырождение в его модели атома может быть снято посредством рассмотрения релятивистского изменения массы электрона при двилсении его вокруг ядра. Когда электрон вращается по эллипсу вокруг ядра, его скорость непрерывно изменяется в зависимости от его расстояния от ядра. Из специальной теории относительности известно, что масса частицы увеличивается с возрастанием скорости. Действительно, можно обнаружить небольшое различие между энергиями круговой и эллиптической орбит, которое является функцией побочного квантового числа Пф это может объяснить физический смысл деления каждого главного уровня энергии энергетических уровней атома [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология