Связь между симметрией и оптической активностью

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Связь между симметрией и оптической активностью [c.35]

Симметрия уже давно стала предметом, интересующим химиков при изучении органической химии, так как симметрия (или ее отсутствие) является критерием оптической активности. Обсуждению оптической активности обычно непосредственно предшествует рассмотрение углеводов. Частично, вероятно, это оправдывается историческими причинами, так как именно исследование оптической активности предопределило блестящие успехи Эмиля Фишера в установлении строения углеводов в последней четверти XIX столетия. В настоящее время использование оптически активных соединений является одним из важных методов при изучении механизмов реакций. Поэтому следует остановиться подробнее на связи между оптической активностью и свойствами симметрии. [c.35]

Многие из активных оптических устройств чувствительны к профилю поверхности свариваемых материалов впереди сварочной ванны их эффективность ограничена определенной временной задержкой между моментом контроля и моментом сварки. Этого недостатка лишены пассивные пирометрические системы, которые измеряют температуру в зоне сварочной ванны. Геометрическая форма сварочной ванны, абсолютные значения температуры и степень симметрии температуры непосредственно связаны с параметрами, влияющими на качество сварки, а именно, с позиционированием сварочного узла, раскрытием корня, ТФХ и толщиной материалов. [c.339]

Для сложных молекул, в которых оптическая активность возникает вследствие определенных конформационных особенностей, изменяющих симметрию молекулы, необходимо учитывать форму звеньев цепи, соответствующих правой и левой спирали. Простейшим фрагментом такой цепи являются три звена, представляющих связи между атомами и расположенных в гош-конформации. Если движение вдоль звеньев от его ближайшего конца к дальнему совершается по часовой стрелке, то такая цепь будет правоспиральной и правовращаюш,ей. Движению против часовой стрелки соответствуют левая спираль и левое вращение. Для трех [c.204]

Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом (гл. 6). Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н-связей. [c.86]

На примере замещенных бифенилов было показано, что могут существовать оптически активные изомеры-антиподы и в том случае, когда соединение не содержит асимметрических атомов углерода (подобная изомерия была рассмотрена для алленов, см разд 13 1) Причина этого явления - затрудненность ращения вокруг углерод-углеродной связи между бензольными ядрами, обусловленная наличием в последнем заместителей в оложениях 2 и 6 Так, например, оказалось, что молекула, 2 -динитро-6,6 -дикарбоксибифенила не имеет плоскости симметрии и может быть представлена в виде двух несовместимых в пространстве структур, являющихся зеркальными отображениями одна другой В соответствии с этим соединение может быть разделено на оптические антиподы (способы такого разделения описаны в разд 8 1 2) [c.197]

Такое правило указывает на наличие связи между возможностью существования веществ в виде разделяемых оптических изомеров и наличием спектроскопических переходов, порождающих эффекты Коттона в молекуле, имеющей только осевую симметрию, спиральная комбинация электрического и магнитного дипольных моментов должна быть неидентична своему зеркальному отображению. Один и тот же переход между двумя состояниями будет иметь противоположную спиральность в двух разных энантиомерных формах одной и той же молекулы. Все попытки установить соотношение между конфигурацией молекулы и ее спектральными свойствами были предприняты на основе такой связи. Как в классической, так и в квантовой теории оптической активности было принято, что промотирование электрона по правой спирали приводит к положительному эффекту Коттона (т. е. разность г, — е р положительна). На рис. 18 показано пространственное расположение трис- и бисхелатных молекул О-конфигурации. В рассматриваемых ниже опытах Мэйсон [66] показал, что в случае трисхелатных молекул О-конфигурации наблюдается положительный эффект Коттона для компоненты Е и отрицательный эффект для компоненты А. Этот вывод дает возможность устанавливать конфигурацию спектроскопическим методом в случае, если -переход в трисхелатной молекуле обладает положительной вращательной силой, молекула имеет О-конфигурацию. [c.176]

Полная сила осциллятора полосы Со(И)КПА в видимой области составляет 3-10 [203], тогда как для низкомолекулярных комплексов Со(П) она, как правило, равна примерно 5-10 [220]. Различие не поддается простому анализу из-за сложности теоретической интерпретации интенсивностей переходов в тетраэдрических комплексах Со(П) [206, 207]. Однако, поскольку сравнение сил осцилляторов тетраэдрических комплексов Со(П) указывает на соответствие [221] между интенсивностью перехода и степенью ковалентности связи, меньшая сила осциллятора перехода в Со(П) X X КПА в видимой области может указывать на пропорциональное уменьшение степени ковалентности связи металл—лиганд. Эта интерпретация согласуется с теоретическим анализом Бальхаузена и Лира [206] тетраэдрических комплексов Со(П). Вероятно, и в других отношениях электронная природа полосы поглощения Со(П)КПА в видимой области остается той же, что и для модельных комплексов. Об этом свидетельствует слабо выраженный круговой дихроизм перехода и отсутствие заметной тонкой структуры при температуре жидкого гелия [203]. Низкая оптическая активность наблюдается для этого перехода в модельных Со-гистидиновых комплексах [218], и при понижении температуры не удается обнаружить тонкую структуру перехода AgiF) Ti(P) для комплексов Со(И) тетраэдрической симметрии с азотсодержащими лигандами [213]. [c.86]

Например, молекула боросалициловой кислоты (1) должна была бы обладать плоскостью симметрии, если бы связи атома бора находились в одной плоскости. Оптическая активность этой, молекулы доказана разделением оптических изомеров, причем как активное основание применяли стрихнин. Как уже указывалось,, это нельзя считать доказательством того, что углы между связями бора в точности тетраэдрические, но очевидно, что плоская конфигурация всей молекулы невозможна. Комплексы, образуемые алюминием с такими органическими молекулами, принадлежат к другому-типу, причем атомы металла образуют шесть октаэдрических связей, как в триоксалато- и трикатехиновых производных, которые также оптически активны (II и III). [c.563]

В ферментативных реакциях заместители не только влияют на энергии реагируюш,их связей, паходяш,ихся в индексе. Более топкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных ве-гцеств. Комплекс дублетной 1шдексной группы по своей симметрии неактивен оптически, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе (нанример, металл на кварце), избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода в их смеси. Отсюда следует, что стадия адсорбции асимметрична, а стадия катализа симметрична [144, 543—-545]. [c.135]

Причиной появления оптической активности в принципе следует считать отсутствие определенных элементов симметрии — плоскости и центра симметрии. Так как оптическая активность выражается в различном отношении антиподов к поляризованному свету, то можно задать вопрос, какая связь имеется между строением асимметрических молекул и враще1П1ем плоскости поляризации света. Относительно этого можно сказать следующее линейно поляризованный луч света в физическом смысле равнозначен геометрической суперпозиции правого и левого циркулярно поляризованных лучей с той же амплитудой колебаний. В оптически активной среде оба эти луча распространяются с различной скоростью, выражаемой их различными показателями преломления Пг и П[. При выходе из оптически активной среды они вновь соединяются с образованием линейно поляризованного луча, плоскость колебаний которого из-за возникшей разности фаз повернута по отнощению к плоскости поляризации первичного луча. Величина поворота выразится отношением [333] [c.122]