Гетерогенный катализ Катализ

Рассмотренные количественные подходы на основе анализа механизма гетерогенного катализа не всегда обеспечивают исчерпывающее решение задач прогнозирования свойств и подбора катализаторов в силу объективных причин, связанных с незавершенностью теории катализа. Поэтому наряду с подходом, основанным на описании физико-химической сущности явлений катализа, получили широкое распространение формальные экспериментально-статистические методы описания сложных кибернетических систем. Предпосылки для развития экспериментально-статистических методов подбора катализаторов были созданы достигнутыми возможностями современной вычислительной техники, с одной стороны, а с другой стороны — накоплением значительного, хотя и не всегда строгого количественного экспериментального материала в области практического катализа. [c.67]

Промежуточное соединение в катализе это не обычное устойчивое химическое соединение, которое может быть выделено в чистом виде или может существовать в виде отдельной фазы. Промежуточные соединения в катализе это а) очень нестойкие соединения в гомогенном катализе, соединения с малым временем жизни, не существующие вне раствора и образующиеся только в процессе катализа б) поверхностные соединения в гетерогенном катализе, соединения не существующие в виде отдельной фазы, свойства которых резко отличаются от свойств аналогичных соединений, образующих объемную фазу в) неустойчивые соединения различных групп высокомолекулярного коллоидального катализатора с реагирующим веществом — в ферментативном катализе. [c.161]

Явление изменения скорости протекания химической реакции, вызываемое различными катализаторами, называется катализом. Различают однородный (гомогенный) и неоднородный (гетерогенный) катализы. При неоднородном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных состояниях (фазах), при эюм часто катализатор является твердым телом, а реагирующее вещество находится в жидкой или газовой фазе. К последнему типу катализа относится и каталитический крекинг иногда такие каталитические процессы называют контактными, а твердые катализаторы контактными веществами или просто контактами. [c.44]

Адсорбция является стадией гетерогенного катализа. Катализ протекает в мономолекулярном адсорбционном слое, примыкающем к поверхности катализатора. [c.182]

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердое тело, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора. Гетерогенный катализ лежит в основе многих практически важных промышленных процессов. Например, стадия окисления аммиака на поверхности платино-родиевого катализатора в производстве азотной кислоты — типичный гетерогенный катализ. К гетерогенному катализу относится и гидрирование жидких масел на металлическом никеле или его оксиде при получении твердых жиров. [c.104]

В настоящей монографии автор пытался познакомить читателя с разными сторонами химической кинетики в гетерогенном катализе и ее современными аспектами. Для успещного использования этой сложной науки необходимо подробное знакомство с заложенными в нее теоретическими предпосылками. Поэтому здесь столь подробно освещались вопросы стадийности, основы теории абсолютных скоростей реакций, проблемы теории сложных реакций, термодинамические аспекты и закономерности процессов в реальных поверхностных слоях. Вместе с тем, нельзя было оставить вне рамок изложения столь важные вопросы, как процессы переноса и их роль в катализе. Мы не могли здесь уделить достаточно внимания кинетическим моделям каталитических процессов и всему комплексу проблем, связанных с кинетическим экспериментом. [c.329]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). [c.140]

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализатор находится в ином фазовом состоянии по сравнению с реагирующими веществами. Например, в контактном способе получения серной кислоты окисление SO 2 кислородом осуществляется в присутствии твердого катализатора. Механизм гетерогенного катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Одной из начальных стадий является процесс адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточных соединений между молекулами реагента и атомами (или ионами), расположенными в поверхностном слое катализатора. Далее промежуточные продукты, характеризующиеся гораздо меньшей энергией активации, легко реагируют друг с другом. Следовательно, основная суть катализа — снижение энергии активации реагирующих веществ. [c.83]

В гетерогенном катализе для объяснения компенсационного эффекта в основном используются представления об изменении тех или иных свойств твердых тел. Компенсационный эффект —явление более широкое, свойственное не только гетерогенному катализу. Этот эффект характерен для процессов гомогенного катализа, электродных реакций, для реакций радикалов с молекулами в газовой фазе, для химических реакций в растворах, для процессов диффузии. [c.135]

Понятие о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализом называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие — ингибиторами. [c.232]

Рассматривая развитие химической кинетики в гетерогенном катализе нельзя не заметить решающий вклад, внесенный советскими исследователями. Это относится к таким фундаментальным вопросам, как расширение метода квазистационарных концентраций и использование его в катализе, распространение теории абсолютных скоростей реакций на гетерогенный катализ, создание представлений о процессах в реальных поверхностных слоях и их кинетическая трактовка, теория сложных реакций, развитие теоретических проблем макрокинетики, динамика каталитических систем, исследования кинетики промышленных процессов, использование кинетических данных для моделирования реакторов (Н. Н. Семенов, М. И. Темкин, Г. К. Боресков, С. 3. Рогинский, Д. А. Франк-Каменецкий, М. Г. Слинько и др.). Изложению указанных вопросов будут в значительной мере посвящены следующие главы. [c.18]

Лит. см. при статьях Гетерогенный катализ, Катализ, Катализаторы. [c.101]

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При перво реагенты и катализатор находятся в одной и той же фазе, пр втором — в разных. Выделяют также промежуточные типы ката лиза — мицеллярный катализ (коллоидными частицами в жидко фазе), гетерогенно-гомогенный катализ (реакция начинается и поверхности твердого катализатора и продолжается в объеме). [c.56]

Адсорбционная теория. Согласно теории гетерогенного катализа (катализ на поверхности), скорость химической реакции увеличивается, если молекулы реагирующих веществ адсорбированы на измельченных частиц 1Х катализатора, в результате чего повышается концентрация этих молекул. Благодаря адсорбции создаются условия для лучшего взаимодействия молекул друг с другом на поверхности катализатора. Возможно также, что при гетерогенном катализе большое значение имеет силовое поле катализатора, под влиянием которого электронная структура адсорбированных молекул нарушается, что способствует более легкому химическому взаимодействию их с молекулами другого соединения. Так как ферменты находятся в клеточном соке в виде мельчайших коллоидных частиц, т. е. образуют с водой гетерогенные системы, то указанные выше представления о механизме гетерогенного катализа могут быть применены и к ферментативным процессам. [c.522]

Как было отмечено в гл. I, к гетерогенному катализу относятся реакции, протекающие на разнообразных границах раздела, однако наибольший интерес представляют реакции на границах раздела между твердыми телами и газами и между твердыми телами и жидкостями. В частности, особенно важным оказался катализ поверхностями твердых тел реакций между газами, которому уделяется здесь основное внимание, хотя также рассматриваются и некоторые каталитические реакции в конденсированных фазах. Некоторые представления о диапазоне реакций, катализируемых твердыми телами, дает табл. 9, в которой собраны выдержки из более полных и часто упоминаемых таблиц, составленных Инне-сом [1]. [c.151]

Образование зародыша сопровождается дальнейшим увеличением объема новой фазы. Когда образующиеся в новой фазе молекулы должны возникать при реакции впервые, Фольмер предполагает две возможности, а именно или сначала происходит образование молекул и возникновение новой фазы является решающим для скорости реакции (гомогенный катализ), или образование молекул происходит медленно, но оно специфически катализируется на поверхности новой фазы (гетерогенный катализ). Относительно передачи энергии отдельным молекулам в реакционной смеси, реагирующей экзотермически, известно, что как перенос, так и отдача избыточных энергий могут происходить лри распространении неразветвляющихся или разветвляющихся реакционных цепей. Таким образом, продукты элементарного процесса, заряженные освободившейся энергией реакции, способны превращать в реакционно способное состояние не только одну, но две или больше молекул. Цепные реакции известны для обыкновенных химических реакций, а также для каталитических реакций. В первом случае ускоряющие реакцию вещества образуются из начальных продуктов превращения, между тем как при обыкновенном катализе нет генетической связи между ускоряю1Цими реакцию и реагирующими веществами таким образом, ускоряющий агент остается неизмененным в процессе превращения. Христиансен и Кре-мерс [93], Христиансен [90, 91], Христиансен и Гуффман [92] и Семенов [438, 439, 440] разработали теорию цепных реакций, определив их кинетический характер и представив для гетерогенного катализа ряд примеров, подтверждающих существование в них цепей. [c.180]

Несмотря на большое число исследований, посвященных цепям в катализе, и разнообразию методов, используемых для их обнаружения, место и механизм цепных процессов в гетерогенном катализе по-преж- нему недостаточно выяснены. В особенности это относится к плоским цепям, ие отрывающимся от поверхности твердого тела. Ниже изложены, выводы и представления, к которым нас привело исследование цепных эффектов в катализе при помощи изотопных методов [1,2]. [c.373]

Переходя к вопросам гетерогенного катализа, в которых явление хемосорбции играет выдающуюся роль, нужно полагать возможным и необходимым применение новой кристаллохимической точки зрения к активным местам (центрам) катализаторов. В этих представлениях обнаруживается принципиальное отличие гомогенного и гетерогенного катализа в первом активным деятелем является одиночный атом (молекула), во втором — их активный комплекс (коллектив). [c.147]

В последние годы магнитные методы использовались в гомогенном и гетерогенном катализе. В отдельных случаях они позволяют идентифицировать компоненты катализатора путем термомагнитного анализа, определять состояния окисления ионов переходных металлов и оценивать дисперсность для целого ряда твердых тел, играющих весьма важную роль в технологии катализа [1]. [c.7]

В статье об окислительно-восстановительном гетерогенном катализе мы уже указывали, что активными участками в железных катализаторах синтеза аммиака являются катионы железа (Ре и Ре ), растворенные в металле и промотирующем слое окислов (дефекты). Определяющими стадиями в электрохимическом механизме аммиачного катализа, как мы предполагаем, являются следующие [c.153]

Первый в мировой научной литературе капитальный труд, в котором детально рассмотрены основы гетерогенного катализа. Достоинство книги в том, что в ней в равной мере освещены экспериментальная и теоретическая стороны вопроса и охвачены все стадии прикладного катализа — от лабораторного эксперимента до конструирования промышленных реакторов. Написанная на высоком научном уровне, эта книга — ценное пособие для широких кругов химиков — работников научно-исследовательских институтов, проектных организаций и промышленных предприятий. Ею также широко будут пользоваться студенты, преподаватели и аспиранты в качество учебника по катализу. [c.4]

Из определения гетерогенного катализа следует, что по крайней мере один из реагентов должен тем или иным способом и на протяжении значительного промежутка времени быть связан с поверхностью твердого катализатора. Поскольку процесс образования этой связи играет в катализе первостепенную роль, необходимо прежде всего подробно рассмотреть его природу. Действительно, вряд ли можно надеяться достаточно глубоко вникнуть в механизм гетерогенного катализа, не разобравшись сначала в основах адсорбции. [c.20]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требующего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях значительно меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. [c.243]

Том 2 (1955 г.). Классификация гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе. Скорость реакции и селективность в порах катализатора. Природа каталитических поверхностей. Природа комплексов на каталитических поверхностях. Общая теория гетерогенного катализа. Катализ гомогенных реакций в жидкой фазе. [c.112]

Как физическая, так и химическая адсорбция играют огромную роль в гетерогенном катализе, так как на поверхности катализатора молекулы адсорбтива реагируют друг с другом гораздо быстрее. Разные исследователи высказывали различные мнения о причине этого явления. Адсорбент, сгущая и ориентируя на своей поверхности молекулы участвующих в реакции компонентов, способствует тем самым протеканию реакции, в конечном счете сам в нее не вступая. Ускорение реакции на поверхности адсорбента (катализатора) может являться результатом и того, что поверхностные силы обусловливают диссоциацию молекул адсорбтива на более реакционноспособные атомы или, по крайней мере, вызывают ос- лабление связи между атомами молекулы. Роль адсорбции в гетерогенном катализе подробно рассматривается в специальных курсах физической химии газовых реакций и катализа.- [c.105]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требуюшего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. Для цепных реакций катализ имеет"гетерогенно-гомогенный характер, т. е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенный акт), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенный акт). [c.224]

Из этого следуют два основных вывода первый заключается в признании настоятельной необходимости изучать как биокатализаторы, так и их модели, не питая надежд иа особенно продуктивное использование аппарата гетерогенного катализа, а второй касается тех специфических черт, которыми обладают гомогенные катализаторы, но не обладают катализаторы гетерогенные. Вопрос не является легким, как это может показаться на первый взгляд. Даже рассматривая сравнительно очень простые случаи катализа в растворах и сопоставляя их с катализом на поверхностях,, мы встретимся с известными трудностями перенесения представлений теории промежуточных продуктов на область, где местом реакции являются фазовые граиицы. С другой стороны, необычайное, колоссальное по своим масштабам нарастание активности сложных структур по мере их приближения к структурам типа ферментов не имеет себе аналогии в практике гетерогенного катализа. [c.202]

Очевидно, только гетерогенный катализ способен обеспечить столь направленный синтез ряда продуктов (СН3ОН, С2Н5ОН, С Н2п+2, г-С Н2п+2, высшие спирты и т. д. по усмотрению исследователя) на основе СО и Нг, т. е. практически из элементов. Гетерогенный катализ позволяет из спирта получать этилен, ацетальдегид, эфир и дивинил (тоже по усмотрению исследователя). Недавно посредством катализа удалось решить проблему синтеза стереоспецифических полимеров и таким образом искусственно воспроизвести природный каучук. Гетерогенный катализ поистине оживил химических мертвецов — предельные углеводороды, превратив их в неисчерпаемый источник сырья для получения самых разнообразных продуктов. Однако все это только ступень на пути раскрытия новых возможностей гетерогенного катализа. Впереди еще много задач. [c.409]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

Товбин М. В. Роль физических факторов в механизме гетерогенного катализа,— Катализ и катализаторы, 1965, 1, 47. [c.183]

Гомогенный кислотно-основной катализ издавна завоевал прочное место в химии. В настоящее время большое и заслуженное внимание привлекает гомогенный катализ комплексными металлоорганическими соединениями. Этот сравнительно новый и интересный раздел катализа развивается очень быстро и приносит много интереснейших результатов. Он сильно помогает пониманию механизма гетерогенного катализа. Поэтому, несмотря на преимущественное внимание к проблемам гетерогенного катализа на Конгрессе и на его трех Симпозиумах, в нашей программе гомогенному катализу уделено значительное место. Так, ему посвящены лекции Семенова и Шилова [6], Фурукавы [7] и Долгоплоска [8]. В программу включены также отдельные частные доклады, в значительной мере посвященные гомогенному катализу. Вероятно, если бы программа составлялась сейчас, а не год тому назад, место, выделенное гомогенному катализу, пришлось бы еще больше увеличить. Гомогенный катализ гораздо легче поддается исследованию, и для него возможно более глубокое и более однозначное понимание механизма. Но преимущество это, вероятно, временное. Значительные успехи экспериментальной техники приближают момент, когда у твердых катализаторов можно будет точно определять и регулировать со- [c.6]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

При гетерогенном катализе катализируемое вещество конденсируется на поверхности катализатора, в результате чего на ней сильно возрастает концентрация этого вещества. Этот процесс концен-трования на поверхности называется адсорбцией. Одно время этим и пытались объяснить механизм гетерогенного катализа, полагая, что возрастание местной концентрации приводит к увеличению скорости химической реакции. Однако дальнейщими опытами было показано, что одной адсорбцией катализа объяснить нельзя. [c.96]

Из общих книг по катализу на русском языке см. особенно К. Райдиль и Г. Тэйлор, Катализ в теории и практике, 1933 Г. М. Шваб, Катализ, 1934 Ч. Н. Гиншельвуд, Кинетика газовых реакций, 1933 A.B. Раков-с к и й, Химическая кинетика и катализ, 1931 Э. 3 а у т е р. Гетерогенный катализ, 1932 и ряд статей в сборнике Новые идеи в области катализа (ред. С. 3. Рогинского и А. В. Фроста), 1932 исчерпывающий материа ц10 катализу в органической химии собран в книге П. Сабатье, Катализ в органической химии, 1932. [c.452]

В настоящее время, в основном благодаря работам советских химиков, теоретически наиболее разработанноГг областью гетероген -ного катализа являются реакции в газовой фазе, катализируемые твердыми катализаторами. В химической, в частности, в анилино-красочной промышленности, также наибольшее применение нашли гетерогенные каталитические реакции этого типа. Поэтому при изложении общих вопросов гетерогенного катализа мы ограничимся рассмотрением только реакций газов или паров с участием твердых катализаторов. [c.812]

Таким образом, представление о возможности сведения кислотного катализа к катализу ионами хотя и имеет основание, однако доказательства ограничены узким экспериментальным материалом в виде работ из области разбавленных растворов. Катализ в области концентрированных растворов явно противоречит такому представлению. Тем не менее, когда появились факты о каталитическом действии кислот, находящихся на поверхности, то были склонны рассматривать подобный тип гетерогенного катализа как доказательство возможности ионной активации на поверхности, хотя до сих пор остается неясным вопрос о том, в какой форме присутствует кислота в межфазовом пространстве. Из изложенного ясно, что если основная сущность кислотного катализа остается одной и той же вне зависимости от условий, в которых он проявляется (для этого иредположения уже теперь имеется достаточно данных), то она не может быть сведена к активирующему действию ионов, и, следовате.пьно, кислотный катализ должен быть рассмотрен в ином аспекте. [c.498]

В создании теории элементарного акта гетерогенного катализа большую роль сыграла электронная теория катализа. Пионером этого направления физической и неорганической химии в нашей стране был Л. В. Писаржевский [332]. Начиная с 1918 г., он разработал электронную теорию окислительных реакций в растворах. Л. В. Писаржев-скому принадлежат определение окисления, как потери электрона, и восстановления, как его приобретения первые работы по влиянию радиации (рентгеновские лучи) на каталитические реакции идея об участии электронов катализатора в катализе. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология