Константы сополимеризации и уравнение мгновенного состава сополимера

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений Г1 и Г2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих особые системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН [5 - 20 и 30 -. 80% (мол.) соответственно] в водных растворах [300] полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отнощения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М1/М2 =Р) и соответствующие им отношения количеств мономеров (тп 1т2 =/), вошедших в состав сополимера в данный момент времени ( мгновенный состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе [301], найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 2.18). Одновременно было показано [300], что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются [c.93]

Уравнение состава сополимера позволяет для заданной пары мономеров с известными константами сополимеризации Г] и Г2 и определенным составом мономерной смеси рассчитать мгновенный состав сополимера. Исходя из этого уравнения, нельзя предсказать общий состав сополимера, полученного при суммарных конверсиях порядка 50-60%, что обычно имеет место в промышленных процессах. Происходит это по той причине, что всегда по мере протекания реакции (кроме случаев азеотропной сополимеризации) состав непрореагировавшей мономерной смеси постоянно изменяется. Это непрерьшное изменение состава мономерной смеси обусловлено различными скоростями вхождения сомономеров, обладающих различной активностью, в цепь сополимера. Обьино мономер с большей активностью расходуется быстрее и моно- [c.166]

Для определения состава смеси носле 88 % (мол.) степени превращения используем уравнение Скейста (3.34), для графического решения которого вычисляем мгновенный состав сополимера в зависимости от состава мономерной смеси (3.21а). Из значений констант сополимеризации (гу = 2,6, Гг = 0,28) видно, что первый мономер — метакриловая кислота — является более реакпионноспособным, следовательно, содержание его в мономерной смеси в ходе сополимеризации уменьшается. Поэтому при вычислениях по уравнению (3.21а) следует брать значения /1 < (/Ол- Составляем вспомогательную таблицу [c.166]

Состав сополимера. Задача расчета состава сополимера является наиболее простой в теории сополимеризации, так как при заданном значении конверсии характеристики реакций инициирования и обрыва цепи не oiiaзывaют влияния на значение состава. Следовательно зависимость последнего от конверсии определяется только величинами констант роста цепи и начальными концентрациями мономеров М и Мз в системе. Мгновенное значение состава сополимера совпадает, очевидно, с таковым для радикалов и с учетом уравнений (9.13) равняется [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология