Коэффициент активности при различных температурах и давлениях

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической цепи (см. ниже) и др. [c.395]

Для приближенного вычисления летучестей реальных газов можно воспользоваться методом расчета, основанным на принципе соответственных состояний. Согласно этому принципу, ряд одинаковых свойств, в том числе и коэффициент активности различных реальных газов, оказываются равными при одинаковых значениях приведенной температуры и приведенного давления. [c.136]

Активность растворенной соли Яг может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости рассчитывается она теми же способами, которые кратко изложены в т. I (гл. VI и VII). Специфическим и в то же время наиболее удобным методом определения активности и коэффициентов активности электролитов является метод э.д.с. (электродвижущих сил). Все методы определения активности соли и упомянутые выше уравнения приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и в принципе можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов различных видов, используя практический коэффициент активности у [см. т. I, стр. 207—211, уравнения (VI, 24) и (31 6)]. [c.395]

Наиболее удачным в реализации является метод, основанный на оценке величины коэффициента относительной летучести в присутствии различных растворителей по методу функциональных групп [28]. Коэффициент относительной летучести компонента является функцией состава. И эта зависимость выражается через отношение коэффициентов активности, поскольку отношение давления паров чистых компонентов практически является константой (не зависит от состава и слабо зависит от температуры) [c.287]

Разность химических потенциалов в соответствии с (VI. ) равна разности парциальных молярных энергий Гиббса и, следовательно, равна максимальной работе. Таким образом, соотношения ( 1.17) показывают, что коэффициент активности характеризует работу перенесения моля растворенного вещества из идеального раствора в реальный при постоянных температуре, давлении и концентрации. Левые части уравнений ( 1.17) неодинаковы (и правые, естественно, тоже), так как изменение химического потенциала, выражаемое этими уравнениями, относится к процессам перехода от идеального раствора к реальному при разных условиях при постоянной моляльности, постоянной молярности или постоянной молярной доле. В разбавленных растворах концентрации, выраженные в различных единицах, пропорциональны друг другу так же, как активности, и поэтому [c.103]

Расчет коэффициентов активности можно проводить, как описано на с. 107—109, либо по диаграммам, построенным при использовании принципа соответственных состояний, по которому коэффициенты активности различных реальных газов равны при одинаковых значениях приведенных температур 7/7 кр и давлений р/ркр, где Ткр и ркр —значения температуры и давления в критической точке данного вещества (см. с. 161). [c.168]

По экспериментальным данным о равновесных составах жидкости и пара, температурах кипения и давлениях паров рассчитываются парциальные давления Рг = Ру,- или коэффициенты активности по уравнению (58) или по уравнению (62), если возникает необходимость в учете объема жидкости и неидеальности паровой фазы. Затем строятся графики зависимости lg у1 и lg уг от X или р1 и 1 р2 от X. К кривым, построенным по экспериментальным точкам, проводятся касательные при различных значениях х и определяются тангенсы углов наклона этих касательных к оси X. Согласно уравнениям (184) и (70) отношение тангенсов углов наклона касательных к кривым 15у = ф(- ) и у2 = ф( ) или 1д р1=ф(х) и 1д Р2 = ф(- ) должно быть равно [c.156]

Предложены методы, позволяющие оценивать предельные коэффициенты активности по неполным данным о фазовых равновесиях, без учета некоторых перечисленных выше характеристик равновесной системы. Так, существуют методы расчета предельных коэффициентов активности по зависимости давления пара от состава раствора при постоянной температуре, зависимости температуры кипения растворов от их состава при постоянном давлении, зависимости между составами равновесных фаз при заданной температуре или заданном давлении. Применение таких методов диктуется иногда отсутствием полных данных в литературе, иногда сознательным стремлением сократить и облегчить экспериментальную работу по изучению равновесия, иногда неравноценной точностью измерения различных свойств системы. [c.98]

Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема [c.139]

Коэффициент активности может быть определен различными методами при измерении электродвижущих сил, температур кипения и замерзания растворов, понижения давления пара и др. Его значение зависит от концентрации и общего состава раствора, температуры, давления и т. д. [c.40]

Измеряя один из таких параметров (например, температуру замерзания или осмотическое давление) и рассчитывая из полученных результатов коэффициент активности у (или активность а), можно, пользуясь этим значением V (или а), определить другие свойства раствора. Не рассматривая здесь самих способов расчета, приведем лишь значения коэффициентов активности некоторых электролитов при различных концентрациях раствора (табл. 40), чтобы показать степень отличия активности от концентрации электролита в различных случаях. [c.395]

Различные методы определения активности и коэффициентов активности основаны на применении термодинамических уравнений к опытным данным (давление пара, понижение температуры замерзания растворов и т. п.). [c.369]

Если состав двухфазной смеси меняется в широких пределах, а температура постоянна, давление не будет оставаться постоянным. Следовательно, если для определения соотношения между коэффициентом активности и составом в изотермических условиях используется уравнение Гиббса — Дюгема (П-П), то необходимо, чтобы все коэффициенты активности вычислялись при одном и том же давлении. К сожалению, коэффициенты активности, определяемые экспериментально в изотермических условиях, относятся к различным давлениям и должны пересчитываться от экспериментального давления Р до некоторого другого, произвольно выбранного в качестве стандарта и обозначаемого через Р . [c.17]

Таблица 1.6. Коэффициент активности этапа по пропану при различных давлениях и температурах

Вычисление коэффициента активности при различных температурах и давлениях из данных, относящихся к 25° и атмосферному давлению. [c.355]

Из рассмотрения графика коэффициента сжимаемости можно заключить, что при постоянной температуре г является функцией только приведенного давления и, следовательно, коэффициент активности /// при всякой температуре должен быть тоже функцией только приведенного давления, как то следует из уравнения (И. 11). Обобщенный график коэффициента активности для всех газов приведен на фиг. 30. В действительности кривые, относящиеся к различным газам, не совпадают на обобщенном графике, а образуют сравнительно узкий пучок, что объясняется приближенностью закона соответственных состояний, но на графике в целях большей простоты и наглядности эти пучки представлены каждый одной единственной кривой. [c.46]

При умеренных изменениях температур коэффициенты активности изменяются настолько незначительно, что данные при постоянном давлении обычно достаточны для применения различных интегральных форм уравнения Гиббса — Дюгема. [c.88]

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические концентрации с теми величинами, которые следует подставлять в уравнения для растворов электролитов, чтобы получить соот-ветствуюш ие с опытом. Необходимо иметь в виду, что коэффициенты активности могут оказаться различными в зависимости от условий, в которых находится электролит, а следовательно, и от характера сил взаимодействия. Характер взаимодействия (и связанный с ним поправочный множитель) зависит от того, находится ли раствор электролита в равновесии или под действием внешнего электрического поля, или же в состоянии еще не установившегося равновесия, когда его состав не везде однороден. Коэффициенты активности характеризуют силы взаимодействия в условиях равновесия. Поэтому для их расчета следует пользоваться результатами измерений, проведенных в растворах, находящихся в состоянии равновесия. Этому условию отвечают данные по определению величин осмотического давления, температур кипения и затвердевания, [c.37]

Значения коэффициентов активности - хлористого калия, определенных различными методами (э. д. с.—по методу измерения электродвижущих сил t. замерз. — по данным для понижения температуры замерзания давл. пара— по данным для понижения давления пара) [c.125]

Отсюда с.чедует, что константа Генри прямо пропорциональна давлению пара чистого растворенного компонента при заданной температуре (для неидеальных паровых смесей — летучести) и коэффициенту активности этого компонента в разбавленном растворе. Величина Р (или / ) зависит только от свойств рассматриваемого растворенного вещества. Величина же зависит не только от природы растворенного вещества, но также от химической природы растворителя. Поэтому для разных растворителей значения констант Генри различны. Для идеальных растворов 7° = 1 и ЛГ = т. е. в идеальных растворах, как это очевидно, не только растворитель, но и растворенное вещество подчиняются закону Рауля. [c.130]

Гиддингс и Смит [9] определили пять различных типов перегрузки. Перегрузка, обусловленная конденсацией, происходит из-за быстрого испарения пробы во входном устройстве хроматографа и последующей ее конденсации в начальной части колонки. При этом увеличивается эффективная толщина слоя жидкости и создается сопротивление течению газа. Перегрузку этого типа можно уменьшить, если сделать давление пара образца ниже его парциального давления при температуре колонки. Перегрузка второго типа обсуждалась выше и связана со слишком большим объемом пробы, вводимой в колонку. В случае проб больших величин и хорошо сконструированных систем ввода перегрузка этого типа является доминирующей. Перегрузка, связанная с нелинейностью изотермы распределения, эквивалентна описанным выше эффектам, обусловленным высокой концентрацией вещества в неподвижной фазе. В системах с малой растворимостью и высокими коэффициентами активности перегрузка этого типа проявляется сильнее, и для того, чтобы уменьшить ее, требуются более разбавленные растворы. Для перегрузки этого типа характерны хроматографические пики с растянутыми передними фронтами. Перегрузке этого типа противодействует энтальпийная перегрузка. Она связана с теплотой растворения, которая выделяется при растворении вещества в жидкой фазе и вызывает повышение температуры. Эта теплота рассеивается в материале насадки колонки. Несмотря на то что этот эффект частично компенсирует перегрузку предыдущего типа, искажения формы пиков все же происходят. Наконец, существует значительный градиент температуры в направлении [c.89]

Из изложенного следует, что составы равновесных фаз, а также температура и давление могут изменяться различным образом. Для неидеальных систем характер изменения этих величин может быть предсказан лишь качественно. Для количественных расчетов нужно знать зависимость коэффициента относительной летучести от состава смесей. Поскольку при изучении фазового равновесия в бинарных системах свойства чистых компонентов предполагаются известными, задача сводится к нахождению зависимости коэффициентов активности компонентов от состава смесей. [c.139]

Равновесные данные х—у—Р—Т (при Р или Т = onst). Очевидно, эти данные являются избыточными, поэтому возникает проблема выбора наилучших значений, по которым производится оптимизация. Если данные х—у термодинамически несовместимы, то имеется возможность непосредственного определения коэффициентов активности и избыточной свободной энергии смешения. Тогда в качестве невязок в критерии (4.28) можно использовать разность коэффициентов активности по одному из компонентов, разность избыточных энергий смешения, разность концентраций, разность температур или давлений. Для несовместимых данных использование различных невязок будет приводить и к различным наборам параметров. Уравнения [c.119]

Для того чтобы разделить бинарную смесь газообразных или летучих компонентов, необходимо, чтобы они находились в колонке разное время. Согласно Херингтону [1], отношение времен удерживания двух компонентов определяется отношением произведений давления пара компонента на коэффициент активности компонента в неподвижной фазе, поэтому выбором подходящей неподвижной фазы и температуры колонки в принципе всегда можно достигнуть состояния, при котором оба компонента имеют различные времена удерживания. Однако этого еще недостаточно для разделения. Вследствие диффузии, конвекции и замедленного обмена между подвижной и неподвижной фазами введенные в некоторый момент времени вещества достигают конца колонки не одновременно. Более того, время пребывания отдельных молекул в колонке в большей или меньшей степени отличается от среднего значения, характерного для исследуемого вещества. Вследствие такого рассеяния времени [c.46]

Таким образом, правило У С оказывается связанным с такими свойствами раствора, как давление пара растворителя, коэффициент активности, растворимость и т. п. и приобретает важное физикохимическое значение. То, что оно справедливо для растворов почти всех сильных электролитов в широком диапазоне концентраций и температур в растворителях различной структуры, означает, что мы сталкиваемся здесь с количественной закономерностью, вытекающей из природы концентрированных растворов сильных электролитов. [c.127]

С помощью аппарата термодинамики можно обрабатывать различные исходные данные. Коэффициенты активности и козффициенты В, С и т. д. могут быть найдены также по температуре замерзания и кривым кипения смесей. Наиболее целесообразно рассчитывать коэффициенты активности по величине общего давления достаточно измерить (желательно при постоянной темнературе) общее давление ряда растворов пзвестного состава. Анализ газа принципиально и во многих случаях практически не обязателен. Преимущество этой методики [c.80]

Авторами разработан пакет прикладных программ, позволяющий вести расчет коэффициентов активности компонентов системы формальдегид -метанол - вода при различных температурах и давлениях. В основе разработки - ключевые положения теории ассоциированных растворов и метода фупповых вкладов ЦМТРАС. [c.70]

Расчет интенсивностн циркуляции раствора. Для детального расчета абсорбера необходимо, конечно, знать расходы и физические свойства газа и раствора. На рис. 2.6—2.27 представлены данные о физических свойствах растворов этаноламинов. На рис. 2.6—2.21 приведены кривые давления паров HjS и СО2 над растворами моно- и диэтаноламина, охватывающие большинство условий, встречающихся в промышленной практике. Кривые зависимости давления паров от концентрации раствора и температуры позволяют интерполировать промежуточные значения этих параметров. Для вычисления равновесных давлений паров сероводорода в областях, лежащих далеко за пределами, охваченными на графиках, можно применить описанный в литературе метод [46], основанный на использовании констант равновесия различных реакций, протекающих в растворе, с учетом соответствующих коэффициентов активности и поправочных коэффициентов. [c.28]

Надежность описанных выше экспериментальных методов определения а разбавленных растворов позволяет считать такой путь изучения равновесия заслуживающим внимания. Применение интерполяционных уравнений, строго справедливых при Р ж Т = onst, для расчета изобарных данных по меньшей мере для смесей компонентов с близкими температурами кипения оправдывается тем, что коэффициенты активности обычно мало меняются с температурой (теплоты смешения компонентов сравнительно малы). В качестве примера в табл. 1-5 приведены результаты исследования разбавленных растворов фенилдихлорсилана (ФДХС) в фенилтрихлорсилане (ФТХС) и второго в нервом при различном давлении [53]. Как видно из таблицы, при разнице температур кипения компонентов, составляющей в зависимости от давления 12,7—18,1 °С, коэффициенты активности компонентов при данном давлении меняются лишь на 0,001—0,003. При изученных концентрациях выполняется закон Генри. Это позволило по данным изучения разбавленных растворов найти константы А ж В уравнения Ван-Лаара (1-75) н далее по уравнению (1-74) вычислить коэффициенты активности компонентов в широком интервале концентраций [53]. Необходимые прн расчете коэффициентов разделения для изобарических условий темпе- [c.40]

Наибольшее практическое применение для обработки опытных данных о равновесии между жидкостью и паром получили различные формы уравнения Гиббса — Дюгема. Это уравнение, как известно, описывает условия фазового равновесия при постоянных температуре и давлении. Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система при заданных двух параметрах состояния является нонвариантной, т. е. при заданных температуре и давлении может существовать лишь определенная жидкая смесь, находящаяся в равновесии с паровой фазой определенного состава. Таким образом, при Т — onst и Р = onst составы фаз, входящие в уравнение Гиббса — Дюгема, не могут рассматриваться как независимые параметры состояния системы и уравнения Гиббса — Дюгема и Дюгема — Маргулеса к бинарным двухфазным системам, строго говоря, неприменимы. Поэтому использование этого уравнения для обработки данных о фазовом равновесии в бинарных системах неизбежно связано с термодинамической нестрогостью. Последнюю легко выявить, сопоставляя уравнение Гиббса — Дюгема (1-206) и уравнение состояния фазы (1-193). Из этого сопоставления следует, что использование уравнения Гиббса — Дюгема для обработки данных о равновесии при Т = onst связано с допущениями, что AV JRT) dP = = О, т. е. что коэффициенты активности компонентов не зависят от давления. Последнее положение выполняется с высокой степенью [c.157]

Более конкретное представление о величине поправок можно составить на основании результатов расчета для различных двойных систем. Мы выбрали несколько систем, для которых в литературе имеются необходимые для расчета данные о равновесии жидкость—пар и о вириальных коэффициентах и которые различны по химической природе составляющих систему компонентов. В табл. 4—7 помещены результаты расчетов для систем бензол—циклогексан, метиловый спирт—четыреххлористый углерод, ацетон— -гептан и ацетон—хлороформ. Во всех таблицах указана температура составы раствора л < ) и равновесного пара (если расчет приведен для одного состава раствора, то значение х( ) вынесено в заголовок таблицы) значение равновесного давления Р величины 1пу и 1п7г — логарифмы коэффициентов активности, вычисленные в предположении идеального поведения паровой фазы величины и Д1п1 — поправочные слагаемые, значения которых определяются только вириальными коэффициентами чистых компонентой и величины Д1п к - и Д1п7 2- — слагаемые, зависящие и от вириальных коэффициентов смесей 5,у. [c.130]

В основе справочника лежат теплоты растворения и разбавления электро литов в индивидуальных (1-й раздел) и смешанных (2-й раздел) растворителях при различных температурах и составах, получаемые, как и теплоемкости (3-й раздел), прямым экспериментальным путем. 4-й раздел содержит активности, коэффициенты активностей, парциальные давления паров. Эти данные могут служить исходным материалом для расчета химических потенциалов и свободных энергий Гиббса. Величины 5—8-го разделов носят вспомогательный характер. При этом помещенный в них цифровой материал, конечно, имеет и самостоятельное значение. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология