Сополимеризация уравнение состава

Отсюда вытекает два очевидных, но очень важных следствия а) индивидуальные скорости гомополимеризации не имеют никакого значения для предсказания состава сополимера (проводить экстраполяцию не следует) б) количественные данные (величины констант сополимеризации) приемлемы, когда они получены в опытах, в ходе которых начальные концентрации мономеров можно считать неизменными. Поскольку состав сополимера всегда отличается от состава исходной смеси (за исключением азеотропной полимеризации), это требование может удовлетворяться только при непрерывной подаче мономеров, а при работе с однократной загрузкой оно приближенно выполняется лишь при малых степенях превращения. Изменение состава сополимера с возрастанием степени превращения было теоретически оценено путем интегрирования уравнения сополимеризации > Уравнение сополимеризации было обобщено также для случая многокомпонентных систем [c.227]

Основное уравнение сополимеризации, связывающее состав сополимера с составом исходной мономерной смеси, имеет следующий вид [c.205]

Все же встречаются системы, не подчиняющиеся уравнению Майо и Льюиса , когда и Гг меняются в ходе сополимеризации и состав сополимера отличается от теоретически ожидаемого. Такие отклонения следует, по-видимому, ожидать в тех случаях, когда [c.77]

Из рис. 6 видно также другое интересное свойство реакций сополимеризации с чередованием. Для значений < 1 кривая состава сополимера пересекает кривую, выражающую состав сырья. В этой точке состав сырья и сополимера одинаков. Уолл по аналогии с перегонкой назвал реакцию, протекающую в этих условиях, азеотропной сополимеризацией [147]. Из уравнения (37) легко показать, что состав сырья в этой точке пересечения дается уравнением [c.140]

Хотя уравнение (44) сложно, однако все входящие в него величины, кроме I и Ф, могут быть получены, если известен состав сополимеров или кинетика для одного мономера. Так, например, если I известно для данной реакции сополимеризации, то можно определить Ф, которое представляет собой отношение константы скорости перекрестного обрыва цепей к геометрическому среднему На рис. 19 приведен типичный [c.154]

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях г, и Г2 или же для вычисления и Г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса. [c.238]

Составьте уравнение сополимеризации этилена и пропилена, считая, что они входят в состав макромолекулы полимера в молярном отношении 3 2. [c.77]

Решение, а) Мгновенный состав терполимера определяем по уравнению состава (3.40), подставляя в него значения констант сополимеризации Г12 = 0,31, Г21 = 1,08, Г1з = 3,28, Гз1 = 0,02, Г23 = 46,3, Гз2 = 0,058 и заданный состав мономерной смеси. [c.187]

В большинстве случаев состав сополимера изменяется с глубиной конверсии. Вследствие этого у сополимеров появляется неоднородность макромолекул по составу (композиционная неоднородность, полидисперсность). Если константы сополимеризации Г1 и Гг сильно отличаются друг от друга, то после исчерпания одного из мономеров начнется раздельная сополимеризация. При достаточно большой глубине превращения (более 10%) средний состав сополимера можно определить по уравнению [c.36]

Метод Майо—Льюиса. По этому методу проводят сополимеризацию при различных начальных концентрациях мономеров в исходной смеси и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными опытными данными, рассчитывают константы сополимеризации г и гг по уравнению [c.38]

Константы аир можно определить опытным путем. Для этого проводят сополимеризацию при различных соотношениях мономеров А и В в исходной смеси при малой степени превращения, считая концентрации А и В постоянными и равными начальным концентрациям, и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными экспериментальными данными, решают интегральное уравнение (19) состава полимера относительно одной из констант. [c.112]

В общем случае в процессе сополимеризации происходит изменение соотношения компонентов в исходной смеси, и поэтому функции распределения и являются дифференциальными. Так как проинтегрировать уравнения (22) и (23) не представляется возможным, применяют следующий способ расчета внутримолекулярного распределения. Рассчитывают вероятности в узких пределах превращения мономера в полимер, полагая при этом, что интегральный состав такой же, как дифференциальный. [c.114]

Зная концентрации мономеров [М1] и [М2] и константы сополимеризации, можно определить состав сополимера по уравнению Майо, справедливому мри низких степенях полимеризации, когда концентрация всех реагентов постоянна (п — отношение концентраций звеньев М и Мг в сополимере) [c.121]

Если отношение [Mjl/iMj] в исходной смеси мономеров отвечает условиям уравнения (III.32), то мономерный состав сополимера не будет меняться в ходе сополимеризации и совпадет с составом исходной смеси. Уравнение имеет реальный физический смысл только в том случае, если [c.133]

В тех случаях, когда возникала композиционная неоднородность полимера, регулировали загрузку и подпитку мономером таким образом, чтобы обеспечить гомогенность состава. Хотя при статистической сополимеризации состав может быть определен иэ соотношения загрузки и подпитки мономеров, более удобно для расчета состава применять интегральную форму уравнения сополимеризации [2]. [c.167]

Поскольку в системах стирол — акрилат состав сополимера можно точно выразить при помощи уравнения (5.8) через две константы сополимеризации, не прибегая к уравнению (5.13), желательно выяснить, почему влияние предпоследних акрилатных групп сказывается на реакции обрыва, но не роста цепи. Следует напомнить, что мономерный акрилат реагирует так, что в образующемся радикале эфирная группа оказывается связанной с концевым углеродным атомом главной цепи. Это объясняется резонансной стабилизацией такого радикала. Таким образом, в реакции обрыва цепи [c.208]

Уравнения (1У-39) и (1У-40) называются уравнениями состава сополимера. Последнее из них справедливо при сохранении постоянства концентраций каждого из мономеров в реакционной смеси. В общем случае этому условию отвечает только начальный период сополимеризации, так как скорости расходования мономеров М, и заметно различаются. Дифференциальное уравнение (1У-39), связывающее состав мономерной смеси с изменением состава полимера в данный момент, действительно для любой стадии процесса. При больших степенях превращения можно использовать его решение, которое получается после элементарного интегрирования [c.262]

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Как указывалось в разделе II.8, состав бинарного сополимера, а значит и механизм реакции сополимеризации, в отличие от обсуждавшихся до сих пор примеров будут иметь общие черты с таковыми для сплавов. В этом случае в принципе так же, как и при выводе, например, уравнения (11.41), достаточно в матрице преобразования заменить В на произведение р 5, где р = N Nr представляет собой мольное отношение непрореагировавших мономеров (которые обозначаются соответственно X и Y) [30]. В это№. случае величины / и /, входящие в уравнения (11.38), можно записать в виде следующих уравнений [c.132]

Расчет констант сополимеризации с применением уравнения состава сополимера в интегральной форме (6.3) свободен от указанного недостатка, поскольку позволяет определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии. Однако методы расчета при использовании уравнения (6.3), например метод Майо и Льюиса [251, с. 19], довольно трудоемки, а некоторые из них сложны и требуют применения специальной вычислительной техники [256]. [c.148]

Кроме трех типов сополимеров, которые можно получить при сочетании этилена, пропилена и бутена-1, были синтезированы тройные сополимеры, содержащие все три мономера Опыты проводили при различных концентрациях мономеров. Было показано, что состав продуктов, найденный экспериментально, находится в хорошем соответствии с вычисленными по упрощенным уравнениям для тройной сополимеризации . Уравнения, предложенные Алфреем и Голдфингером, получены при допущении с5тцествования стационарного состояния, для которого справедливы следующие соотно-ношения [c.217]

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации Г1 и Г2 ( 1 = цД12> 2 = 22/ 21)> которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Уравнение сополимеризации предсказывает состав образующегося сополимера на основании значений констант сополимеризации и концентрации мономеров [c.100]

Согласно этому уравнению, состав сополимера зависит от констант сополимеризации (рис. 2.4). При Г > и гг<1 сополимер обогащен звеньями мономера А если Гг>1 и Г1<С1, полимер содержит относительно большое количество звеньев В. Наконец, когда Г1<1 и / 2<1, наблюдается чередование звеньев и тем более частое, чем ближе к нулю константы сонолимеризации. В этом случае при больших значениях [А] сополимер обогащается звеньями мономера А, а при больших значениях [В] —увеличивается содержание звеньев -мономера В. Состав сополимера определяется кривой 2 (см. рис. 2.4), точка перегиба которой соответствует равенству констант сополимеризации. При неравенстве констант состав сополимера является статистическим, т. е. наблюдается случайное чередование звеньев. Для получения сополимера, состав которого соответствует исходной смеси, необходимо, чтобы Г1 = Г2=1 или чтобы состав смеси удовлетворял условию азеотроиности [c.67]

Теория гомофазной радикальной сополимеризации, рассматривая реакции без учета фазового состояния системы, позволяет легко рассчитать состав сополимеров, если известны относительные активности мономеров и Tj. В результате исследований, касающихся влияния гетерофазности на состав сополимеров, вытекает вывод о неприменимости в общем случае к гетерофазной сополимеризации уравнения Майо—Уоллинга [c.117]

Состав сополимеров и уравнение сополимеризации. Сравнительно давно нри техническом получении сополимеров было установлено, во-первых, что многие пары мономеров совсем не способны к сонолимериза-ции и, во-вторых, нри сополимеризации соотношение двух мономеров в образовавшемся сополимере может быть совсем другим, чем то, в каком они находятся в исходном сырье (реакционной смеси), из которого этот сополимер был получен. Кроме того, выяснилось, что во многих случаях пе существует прямо11 зависимости между сравнительной тенденцией двух мономеров к сополимеризации и суммарной скоростью, результирующей реакции полимеризации. Поскольку вопрос о составе сополимеров представлял особенно большое значение, то различные исследователи делали попытки разработать удовлетворительные модели этой реакции. Эти попытки привели в 1944 г. к выводу общего уравнения, известного под названием, уравнения сополимеризации [см. уравнение (37) ниже 12, 99, 147]. [c.138]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Для определения состава смеси носле 88 % (мол.) степени превращения используем уравнение Скейста (3.34), для графического решения которого вычисляем мгновенный состав сополимера в зависимости от состава мономерной смеси (3.21а). Из значений констант сополимеризации (гу = 2,6, Гг = 0,28) видно, что первый мономер — метакриловая кислота — является более реакпионноспособным, следовательно, содержание его в мономерной смеси в ходе сополимеризации уменьшается. Поэтому при вычислениях по уравнению (3.21а) следует брать значения /1 < (/Ол- Составляем вспомогательную таблицу [c.166]

Поскольку значения р1, и г , известны, то по уравнению (3.11) определяют состав и массовые доли отдельных фракций. Таким образом, зная константы сополимеризации, по уравнению (3.11) можно рассчитать предполагаемый состав сополимера для бинарной сополимеризации как функцию конверсии. Предполагаемое распределение по составу сополимера удобно представить в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу (соответственно ИКРС и ДКРС). [c.37]

Для определения параметров соокисления (или сополимери- зации) экспериментально определяют v при = onst и разных I соотношениях [R(i)H] [R(2)H]. Параметры щ и u2 находят из опытов по окислению индивидуальных углеводородов. Параметры Г1, Г2 и ф вычисляют при помощи ЭВМ, совмещая расчетную кривую V - состав с экспериментальными данными. Если известны кр и к, для окисления индивидуальных углеводородов, то по значениям п, и ф находят кр 2, p2i и 2, 12. I Таким образом получено большое число констант скорости i реакций продолжения цепи при сополимеризации и соокисле-нии. Определение ri, rj и ф возможно только в том случае, если зависимость vot состава имеет характер кривой. Встреча-I ются случаи, когда эта зависимость прямолинейна. Тогда справедлива система уравнений [c.463]

При сополимеризации встречаются случаи, когда 0. Тогда уравнение (15.61) приобретает более простой вид р =1 + + Нг. Уравнение (15.64) описывает состав и изменение состава продуктов в дифференциальной форме, однако эксперимент дает интегральную картину. Интегральная формула (уравнение Мэйо и Льюиса) имеет следующий вид (Яо — 1 2)Н]о/[К<1)Н]о А = 1И<2)Н /[И( Н1) [c.464]

На основе экспериментатьных п теоретических данных поту чены уравнения сополимеризации с учетом влияния водорода на состав пот мера [241] [c.51]

Состав сополимера, образующегося в трехкомпонентной системе, и затем общий случай состава сополимера, образующегося в системах, состоящих из т компонентов, рассматривали Уоллинг и Бриггс [10]. Несмотря на свою громоздкость, полученные уравнения полезны, так как они показывают, что состав сополимера является функцией констант сополимеризации т мономеров, взятых попарно. [c.180]

На практике единственной реакцией сополимеризации, в которой деполимеризация идет со значительной скоростью при обычных температурах опыта, является образование поли-сульфонов. Нри образовании большинства полисульфонов обе константы сополимеризации равны нулю, и соотношение мономеров в сополимере всегда равно 1 1. Однако это не соблюдается при образовании нолистиролсульфона. Для такого случая выведены уравнения, в которых учитывается влияние реакций деполимеризации на состав сополимера [13—15]. Более подробно этот вопрос рассмотрен на стр. 222— 226 здесь же можно отметить, что даже качественно результаты значительно отличаются от результатов, предсказываемых уравнением (5.8). Так, установлено, что при наличии реакций деполимеризации увеличение отношения [А]/[В] в мономерной смеси может привести к уменьшению отношения [А]/[В] в полимере (см. стр. 226). [c.182]

Из сополимера стирола и диметилмалеата был получен сополимер, содержащий этаноламидные звенья [уравнение (Х-55)], а сополимеры стирола и аллилацетата были гидролизованы до сополимера, содержащего гидроксильные группы [уравнение (Х-56)] [194]. Гидроксильные группы, входящие в состав этих сополимеров, инициируют привитую сополимеризацию окиси этилена [c.302]

Проведена совместная и раздельная полимеризация изонрена, меченного С , и дивинила в растворе гексана бутиллитием при 50°. Состав сополимеров определяли по радиоактивности, константу сополимеризации вычисляли по интегральному уравнению Майо—.Льюиса. Если при раздельной полимеризации изопрен активнее, дивинила, то при совместной полимеризации наблюдается обращение активностей мономеров. Дается объяснение этому явлению. [c.539]

Вследствие различной реакционной способности мономеров в ходе сополимеризации происходит изменение состава мономерной смеси, что естественно вызывает изменение состава сополимера. Исключением являются так называемые азеотропные мономерные смеси, состав которых на протяжении всего процесса соответствует составу сополимера. В общем случае брутто-состав сополимера при известных константах сополимеризации может быть рассчитан по уравнению (6.3). Композиционной неоднородности образующегося сополимера по составу посвящены работы Скейста [251, с. 155 Введя следующие обозначения [c.153]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Следует отметить, что в некоторых тривиальных системах даже в гомогенных условиях наблюдаются отклонения от обычных закономерностей радикальной сополимеризации. Мы уже отмечали, что в уравнении скорости сополимеризации параметр ф часто зависит от концентрации инициатора. В работе [273] показано, что от концентрации инициатора в ряде систем зависит и состав сополимера. Такая зависимость обнаружена при гомогенной сополимеризации стирола и метакриловой кислоты, винилиденхлорида и метилметакрилата, винилацетата и 2-метил-5-винилпиридина в присутствии бензоилпероксида, динитрила азобисизомасляной кислоты и дициклогексилпероксидикарбоната. Симбатно с составом сополимера изменяется и его молекулярная масса. По мнению авторов, это вызывает изменение плотности макромолекулярных клубков, что в свою очередь приводит к изменению соотношения в них концентраций мономеров за счет сорбционных эффектов. [c.157]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология