Вывод некоторых уравнений, используемых в гл

Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов). Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (Уи= и[И]) и обрыва (ио = йо[К ] ) равны [c.12]

Заметим, что эмпирический параметр М корректирует погрешности, связанные с определением /с и рв = рз (1—е ), в известной мере сглаживая неточности, обусловленные приближенными преобразованиями при выводе расчетного уравнения. Подчеркнем также, что принятая методика определения М позволяет с некоторым приближением использовать выражение (Х,17) [c.429]

Поскольку модель частицы с невзаимодействующим ядром в большинстве случаев достаточно хорошо описывает действительную- картину явления, в дальнейшем при выводе кинетических уравнений будем исходить именно из этой модели. Однако необходимо отметить, что некоторые исследователи, например Уокер , занимавшийся изучением каталитических процессов на примере газофазных гетерогенных реакций, использовали для составления уравнений скорости квазигомогенную модель.- [c.333]

В некоторых случаях используют константу равновесия К/у, выраженную через полное число частиц /V, /-го вида молекул в системе. Для вывода уравнения для константы равновесия выразим парциальное давление через число частиц [c.66]

В этой главе сначала выводится уравнение, описывающее статистические свойства распыленного топлива ( 2), затем в 3 это уравнение применяется в случае очень упрощенной модели ракетной камеры сгорания для оценки полноты сгорания. Этот пример, так же как и другие, рассмотренные в работе Шапиро и Эриксона Р], показывает, что некоторые существенные результаты могут быть получены без учета влияния частиц на газ (см. выше (в)). Однако, поскольку в большинстве задач о горении распыленного топлива взаимодействие частиц и газа является существенным, далее в 4 приводятся уравнения сохранения для установившегося потока газа, содержащего в малой концентрации распыленные частицы. В 6 получены решения этих уравнений в случае более точной модели ракетной камеры сгорания. В 7 эти уравнения используются для определения скорости гетерогенного ламинарного горения распыленного топлива. Влияние горящих частиц на поток газа теоретически было изучено [c.330]

Вывод кинетических уравнений, в котором не используются некоторые упрощающие допущения [c.32]

Во многих случаях это уравнение позволяет сразу получить кинетику реакции по схеме механизма. Некоторые простые примеры имеются в статьях [15, 16]. Уравнение одномаршрутных стационарных реакций было использовано в работе Моисеева, Варгафтика и Сыр-кина [17] ив работе Снаговского, Любарского и Островского [18] для вывода кинетических уравнений реакций с большим числом стадий. [c.69]

Скорость реакции в гетерогенной систе.ме зо многих случаях зависит прежде всего от скорости адсорбции. Тогда при выводе кинетических уравнений можно пользоваться уравнением изотермы адсорбции Лангмюра [уравнения .36) и (37)]. Этот способ часто используется при вычислении скорости реакции в гетерогенной системе, а в некоторых случаях применим и для процессов разложения и синтеза аммиака. Сложные зависимости между скоростью реакции и явлениями, происходящими на поверхности катализатора, являются причиной того, что вид кинетических уравнений реакции, протекающей в гетерогенной системе, иной, чем для гомогенных реакций. [c.506]

Таким образом, вычисление термодинамических функций сводится к определению неприводимых интегралов, что связано со значительными трудностями. Недостатком теории является также плохая сходимость ряда в (1.108) для некоторых систем. Следует отметить, что при выводе основных уравнений было использовано представление потенциальной энергии системы в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Хотя это и является определенным упрощением (или недостатком, как отмечается в работе [65]), однако учет дальнодействующих сил даже в этом приближении является определенным шагом вперед по сравнению с любым вариантом решеточной теории (где учитываются лишь энергии взаимодействия контактных пар). [c.41]

Более трех четвертей вошедших в сборник задач сопровождаются полными или краткими решениями. При переводе мы стремились сохранить разнообразие форм и способов решений, характерное для оригинала (оно связано с тем, что за период 1964—1978 гг. в составлении и подготовке решении задач, вероятно, участвовала большая группа преподавателей школ и вузов, которые различались по уровню научной и методической подготовки, степени требовательности к полноте и корректности решений, по стилю оформления решений). В случаях, когда решение оказывалось заведомо устаревшим по научному подходу или методике расчета, в него вносились необходимые коррективы — как в виде примечаний, так и без специальных оговорок. Записи некоторых уравнений и выводы формул, выполненные по нормам методики 50-х годов, заменены современными, Кроме того, необходимость сокращения объема книги (составленной на основе трех оригинальных сборников общим объемом свыше 35 листов) заставила нас во многих случаях использовать сокращенную форму записи математических операций. [c.9]

Система уравнений очень сложна, поэтому к настоящему времени получено решение лишь для некоторых частных случаев. На основании этих решений можно сделать некоторые выводы, которые можно использовать при разработке пористых электродов. [c.30]

С выводом Эйнштейна можно ознакомиться в книге Мелвина-Хьюза [113], который приводит также выводы этого уравнения, сделанные Смолуховским и Ланжевеном. Карман [165] дал простой графический вывод того же самого соотношения. Как будет показано в следующем разделе, закон Фика применим к турбулентной диффузии не всегда, если только коэффициент не определен как функция 1, так что уравнение (4.15) имеет некоторые ограничения, когда используется для описания турбулентной диффузии. [c.129]

Все три уравнения используются при рассмотрении явлений конденсации и кристаллизации для расчета размера равновесного зародыша при данном пересыщении и в конечном итоге — для расчета работы образования зародыша. Из уравнений (IX. 12), (IX. 9) и (IX. 39) следует, что предельное пересыщение, отвечающее условию г = 0, бесконечно и, следовательно, недостижимо. Этот вывод находится в явном противоречии как с общими термодинамическими представлениями о конечности метастабильной области, так и с экспериментальными данными, согласно которым фазовый переход наблюдается по достижении некоторого конечного пересыщения. [c.326]

В главе 3 и в предыдущих разделах этой главы мы вывели три уравнения сохранения для чистых жидкостей, причем каждое из уравнений было выражено в нескольких различных формах. Целесообразно теперь дать общую сводку всех уравнений, чтобы, во-первых, представить читателю своеобразный толковый словарь всевозможных форм записи уравнений переноса и, во-вторых, облегчить нахождение наиболее рациональных способов решения задач о переносе энергии и количества движения в однородных сплошных средах. Такая сводка приведена в табл. 10-2 и 10-3, где в целях краткости использованы векторные и тензорные обозначения. Почти каждое из уравнений снабжено ссылкой на место в тексте, где это уравнение встречается впервые. Некоторые уравнения, помещенные в таблицах, в тексте книги не фигурируют, и читателю будет полезно проделать их вывод самостоятельно. [c.296]

Изложенный метод до сих пор применяется для вывода кинетических уравнений процессов гидрирования и дегидрирования, дегидратации и некоторых других. Однако при попытках использовать этот метод для ряда контактных реакций возника- [c.58]

Здесь приведен простейший вывод уравнения (1.5), использованы лишь некоторые уравнения магнитостатики [2]. [c.10]

Вывод расчетного уравнения. В уравнении (I, 134) определены, таким образом, все переменные, которые оказывают влияние на соотношение рассеяния частичек в произвольно отобранной пробе смеси. Для последующих выводов используем уравнения предыдущего параграфа. При этих преобразованиях применяются общие правила дифференциального исчисления, подробно описанные в учебниках математики. Здесь изложены только некоторые основные принципы, необходимые для дальнейших выводов, и поясняется необходимая символика. [c.100]

Для описания механических свойств упруговязких жидкостей предложено большое число различных реологических уравнений состояния. Сприггс и др. [1] провели сопоставление известных экспериментальных результатов с теоретическими выводами. Некоторые из рассмотренных ими теорий основаны на общих принципах механики сплошных сред, другие — используют некоторые феноменологические представления. Известные в настоящее время экспериментальные факты недостаточны, чтобы провести полную оценку справедливости известных теорий и попытаться достичь нового более глубокого понимания проблемы вязкоупругости в полимерных системах. [c.206]

Фундаментом для первой части книги служат основы классической теории поля при построении неравновесной термодинамики используется индуктивный метод. Во второй части рассматриваются вариационные принципы термодинамики и из нового интегрального принципа выводятся основные уравнения теории. Материал, изложенный во второй части, помимо некоторых мест в гл. IV и V, ранее в виде книги не публиковался. Некоторые результаты, изложенные во второй части (и во- [c.22]

Можно предполагать, что в случае, когда состояние газа не слишком сильно отклоняется от состояния теплового равновесия, линеаризованная форма уравнения Больцмана должна давать достаточно точное описание явлений переноса. Вьшод линеаризованного уравнения Больцмана содержится в 4.6. Линеаризованный оператор столкновений фактически представляет собой интегральный оператор с симметричным ядром, свойства которого, разумеется, зависят от вида межмолекулярного взаимодействия. В 4.7 выводятся некоторые интегральные теоремы, которые связаны со свойствами линеаризованного оператора столкновений и которые будут использоваться позже при построении решений нелинейного уравнения Больцмана. В заключение главы, в 4.8, мы, используя методы функционального анализа, получим теорему существования и единственности решений линеаризованного уравнения Больцмана. Эта теорема в строгой математической форме определяет те условия, при которых линеаризованное уравнение Больцмана дает единственное решение при заданных начальных условиях. Таким образом, эта теорема обеспечивает строгое обоснование кинетической теории процессов переноса в газах, состояние которых близко к состоянию теплового равновесия. [c.72]

Уравнение для дисперсионной энергии в виде (4.77) выводится достаточно просто, причем основная трудность состоит в численном определении его коэффициентов. Точные квантовомеханические расчеты были выполнены, вероятно, только в случае систем, состоящих из атомов водорода или гелия [61]. Для сложных систем атомов и молекул необходимо несколько приближений. Одним из самых простых приближений является идеализированная модель атома или молекулы, для которой все необходимые величины можно легко вычислить и оценить на основании некоторых экспериментально определяемых величин, в частности из измерений поляризуемости. Например, для этих целей можно использовать гармонический осциллятор [6, 60, 62] или флуктуационные модели [63]. [c.200]

Обозначим через некоторую аппроксимацию матрицы Якоби правых частей соотношения (I, 1) на -той итерации. Тогда, при тех же предположениях, при которых было получено матричное уравнение (II, 29) и используя тот же самый вывод, можно получить матричное уравнение для определения Б [c.67]

Практически часто бЕ>шает трудно, а иногда и вообще невозможно аналитически решить систему уравнений (IV,2) относительно некоторых неременных, т. е. представить ее в виде соотношений (1V,3). Поэтому для решения задач отыскания экстремума функции многих иеременнь[х (IV,I) с ограничениями на независимые переменные (IV,2) обычно используют метод неопределенных множителей Лагранжа, вывод основных соотношений которого рассмотрен ниже. [c.140]

Некоторые из приведенных здесь уравнений будут использованы для вывода закономерностей, описывающих поведение растворов. [c.269]

Уравнение (14), разумеется, не решает всех вопросов теории явлений перенапряжения водорода. Оно не выражает известной из опыта зависимости перенапряжения от концентрации ионов водорода. При выводе этого уравнения использованы представления, которые не позволяют объяснить причину того, что перенапряжение особенно велико при выделении газов, при электрохимическом выделении некоторых металлов и значительно меньше в обширной области других электрохимических реакций. Они не могут объяснить также и причин различия перенапряжения на различных металлах. Указываемая этим уравнением независи- [c.299]

Предлагаемая книга является первой попыткой создания учебного пособия по некоторым разделам курса химии высокомолекулярных соединений радикальной полимеризации, ионной полимеризации, сополимеризации. В основу пособия положены примеры и задачи, значительная часть которых составлена по материалам, опубликованным различными авторами. При составлении пособия мы ориентировались в первую очередь на учебник А. М. Шура (Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа, 1981), а также на упомянутую книгу Дж. Оудиана, где наиболее полно приведен математический аппарат курса. Поскольку теория курса химии полимеров достаточно полно и доступно изложена в рекомендуемой учебной литературе, мы сочли возможным во введениях к отдельным главам пособия привести лишь краткие сведения и основные расчетные формулы. Вместе с тем в ряде задач содержатся выводы уравнений и формул, рассматриваемых во введениях. Авторы сознательно в некоторых задачах использовали величины, выраженные в различных системах измерения. Для части задач, номера которых обведены рамкой, предполагаются решения с использованием ЭВМ (в примерах приведены решения на ЭВМ Наири ), [c.4]

Было предпринято несколько попыток придать выводу уравнения Вильсона более строгое теоретическое обоснование и в некотором отношении улучшить его. Так, Моулрап [492] вывел это и ряд других уравнений, используя одну из модификаций уравнения Ван-дер-Ваальса, в которой учитывается локальный состав, при этом он исходил в каждом случае из различных допущений. Нитта и Катаяма [524] рассматривают уравнение Вильсона как вывод теории ассоциированных растворов. Цубока и Катаяма [699] считают его частным случаем (предполагающим равенство молярных объемов компонентов) своих выкладок. Некоторые модификации уравнения Вильсона будут рассмотрены в последующих разделах данной главы. [c.195]

Независимо от местоположения центров (в объеме тела или на его поверхности), в которых начинается реакция, зоны превращения, возникающие от каждого отдельного центра, только вначале независимы друг от друга. С течением времени эти зоны начинают пересекаться, образуя через некоторое время сплошной фронт реакции. Решение этого вопроса, рассматривающего не только отдельные случаи, соответствующие началу или концу процесса, но и момент пересечения зон превращения, дан Тодесом [104]. Вывод кинетических уравнений Тодеса основан на вычислении вероятности того, что некоторая точка, находящаяся на расстоянии I от поверхности, где возникают зародыши, к данному моменту времени 1 попадает в одну из зон превращения. Эта вероятность отождествляется с процентом вйгорания в данном месте. Полученные Тодесом уравнения позволяют описать практически всю З-образную кинетическую кривую топохимических реакций. При этом положение максимума зависит от характера развития реакционной зоны. Однако вследствие своей сложности, а также потому, что эти уравнения являются интегро-дифференциальными и не могут быть решены в конечном виде, они в свое время не нашли должного распространения в практике исследования и описания топохимических реакций. Очевидно применение ЭВМ и методов вычислительной математики для решения этих уравнений даст возможность более широко использовать их при разработке математических моделей топокине-тики. [c.113]

Вывод эпширичсского уравнения (16) для коэффициента вихревой диффу-чпи был выполнен, по все вероятности, на основе принципов пространственного анализа. В литературе известны лишь некоторые данные для X, ноэтомз трудно решить заранее, включает ли этот фактор только данные, характерные для адсорбционного наполнителя, или на эту величину влияют свойства газа. Последнее предположение кажется более вероятным по аналогии с рассмотренными ранее соображениями. Хотя в наше время непривычно использовать термин вихревая диффузия в буквальном смысле, однако при условиях газовой хроматографии турбулентный поток мон ет часто встречаться. [c.32]

Н. К. Харакас и К. О. Битти дали правильное, хотя и формальное, объяснение наблюдаемым отклонениям, предположив, что при увеличении диаметра частиц и уменьшении теплопроводности газа условная протяженность температурного поля становится сравнимой с размерами элементарного объема ячейки, который при выводе дифференциального уравнения (1) должен быть по крайней мере, не меньше диаметра частицы. Так как для кипящего слоя характерно кратковременное пребывание пакета частиц вблизи поверхности теплообмена, использование дифференциального уравнения сплошной среды (1) неприемлемо начиная с некоторого диаметра частиц для количественного анализа. Вероятно, поэтому модель X. С. Миклей и Д. Ф. Фейербенкса и основанное на ней соотношение (3) широко используют обычно лишь для качественных иллюстраций. А. П. Баскаковым было сделано, по нашему мнению, недостаточно физически оправданное предположение, что основная причина расхождения опытных и рассчитанных по соотношению (2) данных состоит в невозможности осуществления плотного контакта с пакетом, принимаемым за сплошное тело, из-за прослойки газа между поверхностью теплообмена и первым рядом частиц. Эта прослойка, толщина которой зависит от диаметра частиц, создает между стенкой и пакетом дополнительное контактное сопротивление. [c.183]

Хотя многократное рассеяние происходит по тем же законам, что и однократное, расчет интенсивности света, прошедшего через плотное облако, представляет значительные математические трудности. Эта проблема исследовалась в разных направлениях и известна как проблема переноса излучения (Чандрасекар. Точное решение получено только для весьма идеализированных условий, в основном для изотропного рассеяния и для случаев точечного источника света и сферических рассеивающих систем, а также плоского источника и плоскопараллельных систем. Практическая важность этой оптической проблемы и аналогичной проблемы рассеяния нейтронов плотными материалами способствовала разработке нескольких приближенных теорий. Можно получить решение некоторых задач, используя упрощенные методы расчета индикатрисы однократного рассеяния. Чу и Черчилль предложили шестипоточную модель, в которой индикатриса рассеяния одной сферой представлена в виде суммы шести компонент направленной вперед, направленной назад и четырех равных боковых. Интегродиф-ференвд1альное уравнение, описывающее интенсивность излучения в рассеивающей среде, сводится при этом к системе обычных дифференциальных уравнений, и решения, пригодные для численных расчетов, могут быть получены для различных геометрических конфигураций источника света и рассеивающей системы. В некоторых случаях можно использовать двухпоточную модель, в которой боковые компоненты приравниваются нулю. Опубликованы такие расчеты для многократного рассеяния плотной суспензии, имеющей частично отражающие границы. Экспериментально исследовано прохождение света через многократно рассеивающие суспензии частиц латекса и изучено влияние расстояния между частицами на многократное рассеяние 2. Согласно выводам авторов, слой плотного гидрозоля толщиной в несколько миллиметров может применяться для моделирования рассеяния в грубодисперсных атмосферных облаках с размерами порядка нескольких километров. [c.128]

Таким образом, мы получили некоторое число кинетических уравнений (весьма умеренное для задач подобного рода), которые отвечают различным вариантам механизма реакции гидрирования карбида железа. Остается сопоставить их с экспериментальными данными. Добавим лишь, что для варианта П1 механизма реакции следовало бы записать еще совокупность кинетических уравнений на основе уравнения изотермы адсорбции для однородной поверхности (8.9). Однако из всех уравнений этой совокупности следует, что с увеличением давления водорода удельная скорость реакции гидрирования карбида железа должна уменьшаться. Такой вывод противоречит экснери- менту. Поэтому вся указанная совокупность уравнений была сразу отброшена, что равносильно выбраковке соответствующих схем механизма реакции. Для вывода кинетических уравнений варианта ИГ использовалось уравнение-изотермы адсорбции (8.11), применимость которого к системам рассматрнва - [c.210]

В приведенном упрощенном выводе двухэлектронных уравнений мы намеренно игнорировали некоторые тонкости. В частности, мы обошли молчанием вопросы об усложнениях, связанных с учетом спинового и пространственного вырождений, о необходимости накладывать ограничения сильной ортогональности, о явном включении межэлектронного расстояния в парные корреляционные функции. Много перспективных приложений описанной общей теории было осуществлено, особенно в применении к атомным системам, но остается много еще сделать. Обобщения изложенной теории, позволяющие включить одно- и многоэлектронные кластеры, а также вклады от высоких порядков теории возмущений рассмат-)ивались, например, Синаноглу [23], Несбетом [25] и Чижеком 26] последний использовал метод вторичного квантования и диаграммную технику теории возмущений рассмотрение такого рода теорий выходит, однако, за рамки этой книги. [c.255]

Как видно из уравнения (24), для расчета А 6 образования тройного расхгора необходимо найти химические потенциалы всех компонентов, что, в общем случае, является трудной задачей. В связи с этим большой интерес представляет метод Даркена [24], позволяющий относительно просто рассчитывать Л 6 образования тройных растворов по значениям химического потенциала ли одного компонента. В настоящей работе используется вариант метода Даркена, предлохенный в работе [25]. 1 ри выводе расчетного уравнения ны воспользуемся некоторым результатами работы 26]. [c.34]

Если химически чистый металл с тщательно очищенной поверхностью нагревают в вакуумедо высокой температуры, он испускает электроны, которые при отсутствии других воздействий накапливаются около поверхности и создают электрическое поле, препятствующее их дальнейшему рассеянию. Если же электрическая цепь дополнена анодом, помещенным вблизи поверхности, то испускаемый нагретым металлом ток отрицательного электричества можно измерить. Опыт показывает, что ток насыщения зависит только от температуры и природы металла. При одинаковой температзфв 2000° К отношение токов, эмиттируемых с единицы поверхности цезия и платины, составляет 0,6-10 . Термоэлектронный эффект общеизвестен он используется в радиолампах. Хотя в этой области имеется не так уж много точных данных, их оказалось достаточно для разъяснения механизма явления и подведения прочного теоретического фундамента 114]. Первоначальная теория Ричардсона, основанная на классических представлениях об электронах в мета.плах, претерпела некоторые изменения. Здесь будут даны два кратких вывода основного уравнения термоэлектронной эмиссии один из них основан на рассмотрении электронного газа вне металла методом классической статистики, другой — на применении квантовой статистики к электронам внутри металла. Рассмотрение термоэлектронной эмиссии является, по существу, кинетической задачей, так как в данном случае имеют дело с системой, не находящейся в равновесии. По этой причине первый из методов логически менее обоснован, так как исходит из допущения, что электроны в вакууме находятся в истинном равновесии с электронами в металле. Химические потенциалы [c.68]

Приложение (6.39) или (6.40) к решению конкретных задач предполагает возможность установления характера диффузионного процесса и формулирования краевых условий. Ниже кратко рассматривается решение (6.39) применительно к двум проблемам, имеющим важное практическое значение. В обоих случаях используется одна и та же модель системы, в которой протекает линейная диффузия — полубесконечиая труба, ограниченная с левой стороны, но не источником вещества, как гри выводе уравнения (6.39), а его поглотителем. Труба в начальный момент целиком заполнена раствором некоторого вещества с концептрацией Со. Задача сводится к тому, чтобы выяснить, как изменяется концентрация во времени и ио длине трубы (по оси х). Начальные и краевые условия формулируются в следующем виде. [c.147]

Для решения оптимальных задач е системой уравнени "1 (VII,266) могут бьггь использованы все полученные в задачах I—4 выводы и соотношения, если заменить в них т иа т - т 1 1. Отметим лии1Ь некоторые постановки исходной задачи о быстродействии. [c.362]

Допустим теперь, что система многофазна, т. е. некоторые реагирующие вещества находятся в газовой фазе, а другие являются твердыми или жидкими телами, не образующими при этом растворов. В газовой фазе находятся их насыщенные пары (для труднолетучих веществ концентрация насыщенного пара может быть ничтолсна, но в принципе она не равна нулю). Такие реакции называются гетерогенными. В этом случае при выводе формулы для химических потенциалов твердых и жидких компонентов нужно использовать уравнения (1.14.11) или [c.90]

Наибольший интерес представляют кинетическое описание протяженных кривых ферментативной деградации полимеров и выявление соответствующих кинетических закономерностей. С этим вплотную связана проблема разработки методов оценки биополимеров с точки зрения их атакуемости ферментами, а также в отношении оценки перевариваемости белков протеазами [22—25]. Иэ немногочисленных количественных данных в литературе по ферментативной деградации биополимеров видно, что для них свойственно ингибирование низкомолекулярньши продуктами реакции (см. [22, 26—32]), При этом в большинстве случаев выводы об ингибировании продуктами были сделаны при кинетическом анализе так называемых полных кривых ферментативной деградации биополимера, или протяженных участков кинетических кривых, с помощью известных методов ферментативной кинетики (например, используя интегральную форму уравнения скорости, см. [21]). В ряде случаев не исключена возможность некоторого действия ингибирования продуктами так, в работе [33] выдвинуто и обосновано положение, что формально-кинетический анализ протяженных участков кинетических кривых ферментативной деградации полимеров практически неизбежно приводит к кажущимся эффектам ингибирования продуктами, даже если продукты не связываются с ферментом и ингибирование на самом деле отсутствует. Этот эффект наблюдается для ферментов, реакционная способность которых уменьшается при увеличении степени конверсии полимерного субстрата (за счет уменьшения степени полимеризации субстрата или доли наиболее реакционноспособных (доступных) связей в молекуле полимера). Подобные ферменты составляют подавляющее большинство ферментов-деполимераз (см. табл. 1). [c.30]