Сополимеризация теория

Возможность образования таких громадных сеток впервые отмечена Корозерсом [28], а основы для статистической теории, при помощи которой можно предсказать условия образования такой сетки, были заложены Флори [47]. При проведении опытов по сополимеризации систем, содержащих бифункциональные мономеры с двумя реакционноспособными двойными связями, такие широко разветвленные сетки появляются довольно внезапно, о чем свидетельствует быстрое желатинирование полимеризующейся системы. Теоретическая точка, в которой следовало бы ожидать появления такой желатинизации, была вычислена для смеси, состоящей из моно- и бифункциональных мономеров, в которых все двойные связи обладают одинаковой реакционной способностью [138, 150] [c.155]

Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое блоковое число , определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной Характеристикой является коэффициент полидисперсности для каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. [c.27]

Вначале внимание было обращено только на получение промышленных продуктов и теорией процесса сополимеризации никто ие занимался, хотя накопленный экспериментальный материал содержал очень много нового и трудно объяснимого. Так, например, было установлено, что некоторые соединения могут легко сополиме-ризоваться, другие же не вступают в реакцию сополимеризации отдельные компоненты расходуются с различными скоростями и на разных стадиях получаются полимеры с неодинаковыми соотношениями компонентов. [c.630]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

Как подчеркивает Флеминг [25], в настоящее время теория граничных орбиталей не позволяет получить точных количественных оценок реакционной способности радикалов, тем не менее с помощью этой теории удается качественно правильно определить, как изменяется реакционная способность,в ряду однотипных реакций. В случае реакций с участием радикалов с помощью теории граничных орбиталей оказалось возможным объяснить такие явления, как радикальная сополимеризация, ряд реакций радикального присоединения и замещения. При этом эти реакции рассмотрены с единой позиции, чего не удавалось [c.157]

Для пояснения применения теории сополимеризации рассмотрим некоторые частные случаи [c.134]

Исследование большого количества различных мономерных пар показало, что расхождение между результатами, полученными опытным путем и на основе теории бинарной сополимеризации, обычно не выходят за пределы точности экспериментальной методики. А это подтверждает правильность допущений, сделанных при построении этой теории. [c.139]

Несмотря на то что скорость быстро изменяется при переходе от гомогенной системы к гетерогенной, соответствующего влияния на состав сополимера это не оказывает. На кривых зависимости состава сополимера от состава исходной смеси (рис. 21) нет разрывов, даже если эти составы охватывают как гомогенную, так и гетерогенную области. На этом рисунке значения (га—1) нанесены в зависимости от [А]- , причем п — молярное соотношение количеств М и А в сополимере. В соответствии с обычной теорией сополимеризации (см. гл. 5), если Гд (отношение констант скорости реакций для [c.151]

Впоследствии Гордон и Ро [31] в ряде работ изучали сополимеризацию метилметакрилата и этилендиметакрилата и снова проверили теоретически и экспериментально возможность применения классической модели гелеобразования. Они заключили, что теория применима к их результатам, если учесть внутреннюю циклизацию растущих цепей, и если многократное сшивание (циклизация с участием нескольких первичных цепей) не играет важной роли. Далее, предполагавшаяся Уоллингом зависимость скорости образования сетки ют диффузии, которую можно было бы ожидать при сравни- [c.340]

Кинетическая теория сополимеризации дает следующее уравнение для состава сополимера, выраженное через молярное отношение г = А/В мономеров А и В, образующих сополимер [c.194]

Кроме того, теория сополимеризации [2, 60, 63] дает относительно простое выражение для последовательностей из А- или В-звеньев в цепи сополимера. Вероятность Р (А) образования в данном сополимере последовательности из А-звеньев, ограниченной В-звеньями, определяется как [c.194]

Мы ограничимся здесь лишь выводом выражения для дисперсии композиционного распределения. Само это распределение является нормальным, как это следует из общей теории регулярных марковских цепей [16, с. 118], и поэтому функции композиционного распределения продукта сополимеризации по концевой модели легко могут быть построены, если известен средний состав сополимера и дисперсия. Эти параметры, как было показано выше, могут быть рассчитаны через переходные вероятности, которые, в свою очередь, однозначно связаны с константами сополимеризации. [c.66]

При сопоставлении экспериментально найденных параметров композиционной неоднородности с величинами, рассчитанными на основе теории сополимеризации, обнаруживаются значительные расхождения. Так, для сополимера стирола с метилметакрилатом с теоретическим значением дисперсии композиционного распределения л 10 центрифугирование в градиенте плотности дает величину дисперсии 10 а светорассеяние — в зависимости от методики измерений — от 10"3 до 10 [142]. [c.152]

Изучение реакций с участием макромолекул составляет большой раздел химической кинетики. Сюда относятся процессы сополимеризации, реакции замеш,ения и многие другие [26—29]. При описании подобных реакций обычно применяют теорию случайных процессов. Чтобы упростить задачу описания реакции типа замеш ения, макромолекулы рассматривают как бесконечно длинные цепочки, исключая таким образом влияние концов. В этом параграфе используется вероятностный подход к описанию кинетики реакций с участием макромолекул и дается применение теории марковских процессов к таким задачам. [c.157]

Сополимеризация, эмульсионная полимеризация и ионная полимеризация -состав аддиционных сополимеров — константы сополимеризации — теория эмульсионной полимеризации - катионная полимеризация - анионная полимеризация - ионная сополимеризация - координационная полимеризация - Электроинициированная полимеризация - привитая сополимеризация. [c.378]

Предлагаемая книга является первой попыткой создания учебного пособия по некоторым разделам курса химии высокомолекулярных соединений радикальной полимеризации, ионной полимеризации, сополимеризации. В основу пособия положены примеры и задачи, значительная часть которых составлена по материалам, опубликованным различными авторами. При составлении пособия мы ориентировались в первую очередь на учебник А. М. Шура (Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа, 1981), а также на упомянутую книгу Дж. Оудиана, где наиболее полно приведен математический аппарат курса. Поскольку теория курса химии полимеров достаточно полно и доступно изложена в рекомендуемой учебной литературе, мы сочли возможным во введениях к отдельным главам пособия привести лишь краткие сведения и основные расчетные формулы. Вместе с тем в ряде задач содержатся выводы уравнений и формул, рассматриваемых во введениях. Авторы сознательно в некоторых задачах использовали величины, выраженные в различных системах измерения. Для части задач, номера которых обведены рамкой, предполагаются решения с использованием ЭВМ (в примерах приведены решения на ЭВМ Наири ), [c.4]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Таким образом, можно констатировать широкий интервал чувствительности катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих систем и условиям проведения процесса. В настоящее время единая точка зрения, а тем более единая теория, обобщающая, объясняющая и предсказывающая наблюдаемые экспериментально изменения Г1 и Г2, т.е. изменения реакционной способности мономеров при катионной сополименризации, отсутствует. [c.194]

С. Н. Ушаков, С. П. Миценгендлер, Г. А. Штрайхман, Уси. хим., 19, 265 (1950). Современное состояние теорий сополимеризации. [c.210]

Если сравнивать между собой информационные свойства так называемых биополимеров, встречающихся в природе, и синтетических полимеров, ТО, как неоднократно отмечалось в данной главе, структура последних в значительной степени детерминирована вероятностными процессами. Однако в связи с этим вряд ли стоит ограничиваться лишь сетованием на скромность человеческих возможностей и упованием на волю провидения. Говоря о каком-либо явлении, что оно является вероятностным, мы имеем в виду, чта многое в этом явлении для нас остается неизвестным. Следовательно, если использовать только те данные, которыми мы располагаем в данный момент или можем каким-то образом получить, важно четко представлять, какая именно информация содержится в этих данных, а как раз в этом и заключается метод теории информации В качестве примера рассмотрим понятие статистической регулярности, KOTop fro мы касались в предыдущих разделах, и противоположное ему понятие статистической нерегулярности. Как мы уже указывали, эти понятия применимы не только к процессам сополимеризации, но также и к реакции стереоспецифической полимеризации. При стереоспецифической полимеризации, зная мольные доли триад /, Н TI S, можно рассчитать по уравнениям (11.50) и (П.58) параметры эффекта предпоследней группы А ер и эффекта последней группы Д,Бя. Поскольку мольные доли трех указанных триад связаны между собой нормирующим соотношением [c.145]

В настоящей монографии по возможности полно освещается радикальная латексная полимеризация в водной фазе классических мономеров типа стирола и приобретающая все больший практический и научный интерес полимеризация и сополимеризация полярных мономеров. Если первая до сих пор является основой многотоннажного производства каучуков и изучена наиболее полно, то эмульсионную полимеризацию полярных мономеров начали систематически исследовать лишь в последние годы полимеры и особенно сополимеры на их основе широко используются в строитёльстве, промышленности пленочных материалов, лакокрасочной, кожевенной, текстильной, бумажной и др. Появилась перспектива использования латексов такого типа и для медицинских целей. В монографии впервые дается систематизированный обзор новейших исследований в этой области. Представлена также математическая теория эмульсионной полимеризации стирола, знакомство с которой необходимо при построении математических моделей и оптимизации промышленных процессов. Кроме того, эта теория указывает подход к количественнохму описанию полимеризации других мономеров в сложных коллоидных системах. [c.7]

В последние годы накопился большой экспериментальный материал, показывающий, что модель эмульсионной полимеризации стирола [1, 2], положенная в основу количественного описания его полимеризации [3], несмотря на большое значение для развития общей теории этого процесса, недостаточна для объяснения полимеризац ви во многих реальных системах. Попытка использовать установленные зависимости для объяснения эмульсионной лолимеризации таких мо номеров, как винилацетат, хлорвинил, акрилаты, а также применить нх к сополимеризации широко распространенных мономеров с функционально-замещенньши мономерами неизбежно приводит заключению, что некоторые важные факторы процесса в теории не учтены. Поэтому с помощью существующей теории нельзя устранить некоторые затруднения, возникающие при осуществлении промышленной эм ульсио Нной полимеризации этих мономеров, а также найти пути усовершенствования технологии полимеризации. [c.86]

Анализ экспериментальных результатов позволил установить, что при высоком содержании акрилонитрила сополимеризация подчиняется классической теории, т. е. график по Файнмену-Россу [41] представляет собой линейную зависимость в этой области соотношений мономеров были получены значения Гб=0,58 и Гд = = 0,067. С другой стороны, в наиболее практически важной области — при высоком содержании бутадиена в смеси мономеров — авторы доказали, что кажущееся значевие гб может значительно меняться в зависимости от природы звеньев, не только соседних с концевой группой радикала, но и достаточно удаленных от нее (от аб=0,70 до Г(Б) —>0,01—0,06). [c.177]

Явление сополимеризации, при котором в одну и ту же полимерную цепь входят несколько различных видов молекул мономеров, эмпирически было известно почти 50 лет тому назад интересно, что наиболее ранние работы были посвящены получению диеновых сополимерных каучуков — важнейшему промышленному применению сополимеризации и в настоящее время. Первые попытки точной кинетической обработки данных по сополимеризации, как и гомополимеризации отдельных мономеров, были предприняты в 1930 г., но они были направлены только на выражение состава сополимера через состав применяемой мономерной смеси связь теории с экспериментальными данными была установлена главным образом в работах Майо и Уоллинга, проводившихся в 1944 г. и в последующие годы. В отличие от относительных скоростей реакций двух мономеров (определяющих состав сополимера) проблема абсолютных скоростей сополимеризации впервые количественно рассмотрена в 1944 г. Сложная вначале форма этого количественного рассмотрения впоследствии была упрощена [3]. Подробное экспериментальное исследование скоростей сополимеризации впервые было опубликовано в 1949 г. Уоллингом и Мелвилом с сотрудниками последними,, в частности, был дан тщательный анализ кинетики сополимеризации. [c.175]

Теория нестационарных состояний, выражение для времени жизни свободных радикалов и т. д. для сополимеров также вытекают из общих положений, изложенных в гл. 1 и 2 для систем с одним мономером. Однако эти вопросы не представляют интереса, за исключением особых случаев. При гомопо-лимеризации основной целью измерений в нестационарном состоянии является определение индивидуальных констант скоростей реакций, особенно к я и установление их связи с химической структурой реагирующих веществ. При сополимеризации не обязательно прибегать к таким измерениям в нестационарном состоянии константы перекрестного роста [c.204]

Образование сшитых полимеров — очень распространенное явление как при поликонденсации, так и при полимеризации. Теория образования трехмерной структуры, и особенно ее статистическая сторона, развита в значительной степени Флори [18] и Штокмейером [19,20] в этом разделе она будет изложена кратко. Хотя основное внимание обращается на полимеризацию, ряд результатов имеет общее значение. Известны два случая образования сетки нри виниловой полимеризации. Первый наиболее очевидный — это полимеризация или сополимеризация мономеров, содержащих более одной ви-нильной группы (например, диенов) во втором случае перво- [c.335]

Уравнение (7. 103) справедливо только в том случае, если вышеописанная теория гелеобразования применяется количественно к полимеризации этот вопрос вызвал дискуссию, Уоллинг [26] изучал гелеобразование при сополимеризации метилметакрилата и этилендиметакрилата. Эта система обладает тем преимуществом, что метакрилатные группы обоих мономеров примерно одинаково реакционноспособны. Изучалась также полимеризация винилацетата с дивиниладипа-том. Результаты Уоллинга находятся в некотором соответствии с простой теорией при малых концентрациях бифункциональных мономеров. При увеличении доли последних соответствие ухудшается, наблюдаемая глубина превращения [c.339]

Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимнся участками [c.83]

Существенно новые данные получены для участия разных мономеров в сополимеризации и для взаимодействия ингибиторов с инициаторами. Комбинируя применение меченых добавок с методом изотопного разбавления, удалось исследовать процессы, лежавшие за пределами возмож- ностей [81] обычных аналитических методов. Для крекинга открылись такие новые побочные процессы, как деструктивное алкилирование [84] или упоминавшееся уже выше гидрирование коксовой пленкой [55, 81]. Примерами реакций, для которых изучение генетических взаимоотпоше- ний при помощи меченых молекул привело к необходимости более серьезного пересмотра привычных представлений, может служить окисление олефинов на металлических и окисных катализаторах. Как для мягкого, так и для глубокого окисления пришлось отказаться от последовательных схем с лестницей стадий, перестроив всю теорию процесса на новой основе [85, 86]. Опыты с мечеными карбидами пошатнули просуществовавшую около трех десятилетий карбидную теорию сиптииового процесса, предложенную Фишером—Тропшем [87, 88]. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология