Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Относительная активность мономеро

    Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.193]


    Рост макрорадикалов в смеси мои и-м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого моном<фа и его свободных радикалов, об разуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.116]

    Известно, что при сополимеризации двух мономеров и Мг состав сополимера зависит как от состава исходной мономерной смеси, так и от соотношения активностей мономеров и их радикалов [8]. Относительные активности мономеров выражаются через отношения констант скоростей присоединения к своим и чужим радикалам [c.11]

    Поскольку исходные мономеры обладают различной реакционной способностью, константы скоростей роста цепей кр также различны Относительную активность мономеров и радикалов характеризуют константами сополимеризации и г  [c.120]

    При большой разности в активностях мономеров скорости инициирования и обрыва будут влиять на отношение концентраций растущих цепей С С2 и, в свою очередь, на состав сополимера. При использовании обычного уравнения состава сополимера в этом случае получаются, очевидно, ошибочные значения констант относительной активности мономеров. [c.193]

    Т 1 = Аг] I / 12, "2 = 1 22/ 21-Параметры 7 1, и Г2 наз. константами сополимеризации, или относительными активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к своим и чужим мономерам. Ур-ние (1) наз. дифференциальным ур-нием состава Майо — Льюиса и описывает состав <<м г н о в е н н о г о с о и о л и м е р а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С., когда концентрации мономеров можно принять постоянными (тогда [т2]/[ш1] = (г [Ш1]). [c.223]

    Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]


    Их называют относительными активностями мономеров. [c.362]

    Радикалы а-метилстирола, однако, легко реагируют с бутадиеном с образованием сополимеров. Максимально возможное молярное содержание этого мономера в сополимере 50%, что соответствует полному чередованию обоих типов звеньев в полимерной цепи. Во всех остальных указанных случаях возможно получение сополимеров любого заданного состава. Реакционная способность мономеров обычно оценивается значениями и Г2 (табл. 3), характеризующими относительную активность мономеров М и Ма в реакции со свободными радикалами растущей цепи (см. Сополимеризация). [c.348]

    Получение. Статистич. Э. с. получают радикальной и координационно-ионной сополимеризацией. Состав сополимера определяется относительной активностью мономеров при применении комплексных металлоорганич. катализаторов последняя существенно зависит от типа катализатора (табл. 1), а также от концентрации мономеров в реакционном объеме. Однородность Э. с. но составу достигается поддержанием постоянного соотношения сомономеров в зоне реакции в течение всего процесса. Мол. массу и ширину молекулярно-массового распределения регулируют способами, принятыми при полимеризации Э. [c.505]

    Многие исследования посвящены определению констант сополимеризации (относительной активности) мономеров. Для удобства полученные количественные данные сведены в табл. 4. [c.155]

    Синтезированы сополимеры а-пирролидона и е-капролактама. Состав сополимера был установлен путем спектрального определения количества непрореагировавших мономеров. Найденные относительные активности мономеров Гх (а-пирролидона) = 5 и [c.398]

    Относительная активность мономеров (1/г) прн реакции с различными полимерными радикалами [c.361]

    Относительная активность мономера по отношению к полимерному радикалу [c.361]

    В сополимерах, полученных одностадийным синтезом, два типа мономерных звеньев располагаются в цепи полимера статистически, поскольку состав сополимера определяется относительными активностями мономеров и их мольными концентрациями. Если один из мономеров А не способен к гомополимеризации, т. е. радикал А- не присоединяется к мономеру А, например при сополимеризации малеинового ангидрида (А) со стиролом (В), полученный сополимер будет иметь структуру  [c.10]

    Относительная активность мономеров при каталитической сополимеризации а-олефинов. меняется в противоположном порядке по сравнению с катионной полимеризацией. По реакционной способности, как это будет видно из последующего изложения, а-олефины располагаются в ряд, понижающийся от этилена к пропилену, а-бутену и другим высшим а-олефипам. Качественно этот ряд совпадает с изменением реакционной способности в процессах радикальной сополимеризации. [c.29]

    Азеотропный состав для системы М1ИА — а-МС составляет примерно 59,3 вес. % ММА и 40,7 вес. % а-МС, как следует из значений относительных активностей мономеров — 0,5 0,03 и Га = 0,14 0,01, приводимых в литературе. [c.170]

    Четкая корреляция между Р. с. в катионных процессах и электронной структурой мономера установлена па примере сополимеризации простых виниловых эфиров СН2=СН0И с эталонным мономером к-С4НдОСН = = СН2. В этом случае относительная активность мономеров возрастает с повышением электронодонорных свойств заместителя В, что иллюстрирует соблюдение правила (7). [c.147]

    Кристаллич. решетка может существенно влиять па твердофазную сополимеризацию. В частности, при твердофазной сополимеризации мономеров второй группы, образующих твердые р-ры замещения, состав и последовательность распределения химич. звеньев в макромолекулах, в отличие от жидкофазной сополимеризации, но зависят от относительных активностей мономеров, а определяются составом и строением кристаллов твердого р-ра [напр., при радиационной твердофазной сополимеризации 51гс-3,3 бромметил)-оксетана с З-этил-З-бромметилоксетаном]. [c.293]

    Штрайхман, Ваншейдт и Петрова [1385] предложили аналитический метод определения констант совместной полимеризации (или относительной активности) мономеров ti и для общего случая полимеризации, основанный на интегральной форме уравнения состава. Предложенный метод отличается от метода Майо и Люисатем, что он учитывает криволинейный характер зависимости Л2 = f (гх). Этот метод особенно рекомендуется применять в тех случаях, когда наблюдается резкое отличие между составом сополимера и составом реакционной смеси. [c.494]

    Сополимеры винилиденцианида. Особенно большое применение находят сополимеры винилиденцианида. Гильберт, Миллер и сотр. [887], а также Хэм [888] исследовали сополимеризацию цианистого винилидена с различными ненасыщенными соединениями и определили относительную активность мономеров при сополимеризации по радикальному механизму. [c.583]

    Важное место в теории эмульсионной полимеризации занимает вопрос о механизме массопереноса. В большинстве работ рассматривается только диффузионный способ переноса мономера из капель в ПМЧ. Однако ряд авторов [191—193] высказывают мнение что мономер в ПМЧ может поступать в результате прямого контакта последних с каплями. Данный механизм пока не доказан экспериментально. Одним из доводов в его пользу некоторые-авторы [192, 193] считают факт соответствия относительных активностей мономеров при сополимеризации в эмульсии и в гомогенной системе, приводя в качестве примера такие сильно различающиеся по растворимости в воде мономеры, как стирол и акрилонитрил, Однако в работе Гийло [194] показано, что ссылка на систему стирол — акрилонитрил в этом смысле не вполне корректна, так как эмульсионная сополимеризация указанных мономеров хорошо описывается, исходя из традиционных представлений о диффузионном механизме массопереноса. Проведя детальный [c.117]


    Коэффициенты сополимеризацип Г) и гг чаето называют также относительными активностями мономеров.— Прим. ред. [c.338]

    Для всех типов инициирования (радикального, катионного илп анионного) величины относительной активности мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от многих параметров реакции. Поскольку константы скоростей инициирования и обрыва не входят в уравнение сополимеризацип, состав сополимера пе зависит от различий в скоростях этих стадий, а такнче от отсутствия или наличия ингибиторов и веществ, способных к передаче цепи. Для широкого диапазона условий состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Единственным условием этого общего положения является то, что сополимер должен обладать высоким молекулярным весом. Кроме того, состав сополимера не зависит от конкретного выбора инициатора при условии, что механизм инициирования остается тем же. Так, сопо.лимер имеет одинаковый состав, если он получен радикальной сополимеризацией, независимо от того, как осуществлялось инициирование термическим разложением таких катализаторов, как азо-бмс-изобутиронитрил или перекиси, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно-восстаноаптельных систем. [c.340]

    Г1, Гг — относительные активности мономеров 1 и 2, соответственно можно предсказать состав привитого сополимера, если известны величины /-1 и Гг. Одиан с сотрудниками [168] изучали системы стирол — акрилонитрил — полиэтилен, стирол — метилакрилат — полиэтилен, 4-винилпиридин — стирол — полиэтилен, метилакрилат —стирол —политетрафторэтилен и акрилонитрил — стирол — политетрафторэтилен. Состав полученных сополимеров не всегда совпадал с предсказанным по уравнению (18). Обнаружилось, что и при объемной и при поверхностной прививке наиболее полярный из двух мономеров (например, акрилонитрил, метилакрилат и 4-винилпиридин) присутствовал в привитом сополимере в большем количестве, чем следовало из уравнения (18). Можно предположить, что активность более полярного мономера в смеси сомономеров увеличивается в случае привитой сополимеризации в сравнении с активностью при аддитивной сополимеризации, или же активность менее полярного мономера уменьшается возможно, и то и другое происходит одновременно. [c.72]

    При изучении сополимеризации изопрена со стиролом показано, что адсорбционные коэффициенты (к /к и к к- оказывают значительное влияние на наблюдаемые константы относительной активности мономеров. Так, в присутствии каталитической системы а-Т1С1з—А1(СаН5)з для стирола (Мх) и изопрена (Мг) получено [395]  [c.63]

    Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97— 100% построенных по принципу голова—хвост , вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове . В этом случае обычные константы относительной активности мономеров оказываются зависимыми от состава мономерной смеси [425]. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAAg—Al (изо-С4Нд)2С1, составляет около 20% по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийсодержащих каталитических системах. Анол1альные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах. [c.81]

    В настоящее время нри определении констант относительной активности мономеров наибольшее распространение получил метод Файнемана—Росса [453]. Заменяя в уравнении (10) [Mi]/[M2] через F, а mjrn через /, после несложных преобразований получим линейную форму уравнения сополимеризации  [c.94]


Смотреть страницы где упоминается термин Относительная активность мономеро: [c.34]    [c.48]    [c.81]    [c.142]    [c.133]    [c.357]    [c.466]    [c.539]    [c.354]    [c.167]    [c.41]    [c.50]    [c.357]    [c.36]    [c.35]    [c.46]    [c.85]   
Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.446 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.446 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте