Гетерофазная сополимеризация

В цитированной работе [170] отмечалась некоторая неоднородность состава сополимера, проявлявшаяся в росте содержания МК с увеличением молекулярного веса. Эту композиционную неоднородность, характерную для гетерофазной сополимеризации [c.240]

При гетерофазной сополимеризации различие условий роста макромолекул в различных фазах (в растворе и внутри глобул) существенно влияет на состав образующихся макромолекул сополимера. Кроме того, при гетерофазной сополимеризации на неоднородность по составу существенно влияют различия в растворимостях и сорбционных способностях сомономеров на полимерных частицах. Так, согласно уравнению Ленгмюра, поверхностные концентрации сомономеров на глобулах [т, ]д связаны с их объемными концентрациями в жидкой фазе [т,] соотношением [c.60]

В случае гетерофазной сополимеризации АА с малеиновой кислотой в диоксане также была зафиксирована аномально большая неоднородность по составу [188 - 190]. При этом экспериментальные интегральные кривые распределения по составу сополимеров, полученные по данным препаративного фракционирования и по данным определения состава сополимеров в процессе сополимеризации, хорошо согласуются между собой (рис. 2.5, а). Сопоставление экспериментальных и 60 [c.60]

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений Г1 и Г2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих особые системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН [5 - 20 и 30 -. 80% (мол.) соответственно] в водных растворах [300] полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отнощения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М1/М2 =Р) и соответствующие им отношения количеств мономеров (тп 1т2 =/), вошедших в состав сополимера в данный момент времени ( мгновенный состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе [301], найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 2.18). Одновременно было показано [300], что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются [c.93]

В качестве примера гетерофазной сополимеризации можно рассматривать также технически важный процесс сополимеризации стирола с дивинилбензолом, сопровождающийся образованием сетчатой структуры. Показано [21], что обе винильные группы дивинил-бензола реагируют неодновременно, так что данную систему можно рассматривать как тройную. Анализ состава сополимера, проведенный ИКС-методом, показал, что при малых конверсиях содержание винильных групп в сополимере занижено, а при высоких конверсиях завышено. [c.101]

Роль конденсированной полимерной фазы в гетерофазной сополимеризации [c.117]

Из представленных экспериментальных данных следует, что разработка обш ей теории гетерофазной сополимеризации представляет сложную задачу. [c.120]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

Сам эффект значительного набухания подобных ионитов говорит о том, что проницаемые области представляют собой не свободные пространства, заполненные растворителем, а слабо-сшитые сетки в набухшем состоянии. В этом состоит одно из существенных отличий гетеросетчатых полиэлектролитов от макропористых. Гетеросетчатые полиэлектролиты, полученные с большим содержанием кроссагептов в условиях гетерофазной сополимеризации, могут обладать еще одним важным свойством, резко отличающим их от гелевых ионитов при изменении pH и ионной силы раствора набухание их мало меняется, т. е. они характеризуются осмотической или структурной устойчивостью. Однако они теряют проницаемую, квазипористую стр ктуру при дегидратации методом высушивания. [c.46]

Если характер кривых титрования растворимых полиэлектро-литов определяется в основном взаимным расположением заряженных групп на полимерной цепи, то для сшитых аналогов существенное влияние должно оказывать к тому же взаимное расположение самих цепей полиэлектролпта, определяемое количеством химических узлов и степенью регулярности сшивки, зависящей от условий формирования сетчатой структуры. В процессе гетерофазной сополимеризации могут образовываться неоднородные по плотности сетчатые структуры И, 130, 181]. [c.53]

В зависимости от состава смешанного растворителя на кинетику сополимеризации может оказывать влияние изменение ионизующей способности последнего, а также переход гомофазного процесса (Н2О менее 40%) в гетерофазный (Н2О более 40%). Сравнение приведенных в табл. 1 кинетических параметров позволяет сделать вывод, что на кинетику сополимеризации АК и АН в большей степени влияет образование гетерофазности, чем увеличение ионизующей способности растворителя. Для гетерофазной сополимеризации эффективные порядки реакции по инициатору и концентрации мономеров оказываются более высокими, чем для гомофазной. [c.15]

Весьма подробно изучена сополимеризация АА и МАА с мономерами, в молекулах которых аминогруппа отделена от винильной группы цепочками из 4 и более атомов, в первую очередь - с диалкиламино-алкил(мет)акрилатами. При гетерофазной сополимеризации в ацетоне МАА с диалкиламиноэтилметакрилатами в виде неионизированных оснований процесс близок к идеальному (г и Г2 мало отличаются от единицы) [334]. Такая же картина наблюдается при сополимеризации N,N-димeтилaминoэтилмeтaкpилaтa (ДМАЭМ) с ММА. Близость относительных активностей к единице указывает на то, что скорости роста цепей в этих системах контролируются скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало различаются между собой [335]. [c.98]

Теория гомофазной радикальной сополимеризации, рассматривая реакции без учета фазового состояния системы, позволяет легко рассчитать состав сополимеров, если известны относительные активности мономеров и Tj. В результате исследований, касающихся влияния гетерофазности на состав сополимеров, вытекает вывод о неприменимости в общем случае к гетерофазной сополимеризации уравнения Майо—Уоллинга [c.117]