Межатомные расстояния для различных связей

По результатам рентгеноструктурных исследований были установлены межатомные расстояния и валентные углы, характерные для пептидных групп. На основании этих данных были постулированы стандартные параметры межатомных расстояний и валентных углов пептидных группировок. Для различных соединений возможны отклонения от этих стандартных значений в пределах нескольких сотых долей ангстрема в длинах связей и в пределах 3—4° в валентных углах. Эти отклонения объясняются напряжениями, возникающими на отдельных участках структуры прн образовании плотной упаковки молекул в кристаллах. Стандартные параметры для пептидных групп представлены на рис. 11 Как показали исследования многих соединений, длина пептидной связи —С—N— колеблется в пределах 0,02—0,03 А около среднего значения 1,35 А. Это расстояние не соответствует дли- [c.537]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Во времена А. М. Бутлерова физико-химические сведения о свойствах молекул и свойствах отдельных отношений атомов в молекулах (отдельных химических связей) были сравнительно очень невелики. С развитием физико-химических методов исследования оказалось возможным охарактеризовать свойства химических связей между атомами в различных молекулах более полно, чем это было возможно раньше. В частности оказалось возможным определить межатомные расстояния в связах С—С и установить их различие в разных молекулах, определить геометрическое расположение атомов в молекуле и установить различие в геометрической конфигурации соседних атомов в разных молекулах. Аналогичные результаты были получены при изучении связей С—Н и других химических связей. [c.57]

Материал по межатомным расстояниям СС и СН в молекулах углеводородов приведен ниже в таблицах. На основании выдвинутых выше представлений о типах и подтипах связей СС и СН мы можем ожидать, что межатомные расстояния в связях СС различных типов (так же как и в связях СН различных типов) будут различны. Меньших различий следует ожидать для связей СС (или СН) одного типа, но разных подтипов. Учитывая сравнительно небольшую точность современных методов измер(шия межатомных расстояний, мы пока не будем касаться вопроса о теоретически возможных различиях межатомных расстояний в связях одг[ого типа, но разных подтипов. Проверим прежде всего на экспериментальном материале наше теоретическое предположение [c.90]

Межатомные расстояния в связях СС различного типа (молекулы углеводородов) [c.90]

С позиции электростатической теории, образование связи между иодид-ионом и молекулой иода можно объяснить поляризацией последней ионом иодида, возникновением диполя и дальнейшим ион-дипольным взаимодействием [37]. Это взаимодействие приводит к увеличению межатомного расстояния в молекуле иода с 2,67А до 2,82-2,9А. С позиции метода молекулярных орбиталей химическая связь в полииодидах определяется величиной интеграла взаимодействия при перекрывании р-орбиталей, вытянутых в направлении связей [38]. Большая величина интеграла взаимодействия, перпендикулярное расположение различных р-орбиталей одного атома иода по отношению к /7-орбиталям другого атома приводит к тому, что все валентные углы в полииодидах близки к 90 или к 180°. Отклонение в геометрии анионных комплексов от линейной симметричной структуры связывают с влиянием катионов. В кристаллах трииодида аммония [c.26]

Также и в новой работе Татевского анализ экспериментального материала приводит автора к выводу, что различным типам связей отвечают различные длины связей, а связи одного и того же типа, хотя бы и в разных молекулах, приблизительно постоянны по длине Татевский поясняет Описанные выше закономерности —приблизительное постоянство межатомных расстояний для связей СС каждого типа (согласно нашей классификации) впервые установлены, насколько нам известно, в нашей предшествующей работе, расширены и уточнены в настоящей работе. Отмечавшееся ранее постоянство длин связей С=С имеет согласно нашей классификации... приближенный характер. Длины связей С=С трех типов несколько различаются. Единственным фактом, известным ранее и повторяющимся в нашей схеме, является постоянство расстояний в связи С = С [там же, стр. 96—97] [c.188]

Анализ газов в различных металлах обнаруживает значительные вариации их содержания в зависимости от химического состава металла. Причина заключается в том, что растворимость и диффузионная способность данного газа зависят от таких характерных констант чистого металла или сплава, как межатомные расстояния, силы связи между атомами, относительные размеры атомов матрицы и растворяющегося или диффундирующего элемента и т. д. [c.27]

Из частотной зависимости скоростей релаксации У] и Уг можно определить различные структурные параметры комплексной частицы (межатомные расстояния, углы связи, частоты молекулярных движений отдельных групп) [57]. [c.136]

Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, которые получили название поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний вариации их значений находятся в пределах 2-3%. При достаточно большой длине макромолекула может последовательно приобретать различную форму от растянутой (рис. 2.1, [c.77]

Как уже было сказано, понятие об ионных радиусах во многих случаях условно постоянство радиуса одного и того же иона в различных соединениях соблюдается лишь приближенно. Обычно указываемый заряд иона следует понимать буквально только для одно- и двухзарядных ионов в соединениях, где велика доля ионной связи. Ионы с большим зарядом практически не встречаются в кристаллах (гидратированные одноатомные ионы с зарядами 2+, 2- и 3+, иногда и 4+ существуют в водных растворах). В соединениях, содержащих элементы в степени окисления выше VI, связь, как правило, не бывает ионной, поэтому понятие о радиусе иона в этих случаях является таким же формальным, как понятие о степени окисления. Однако изменение радиусов ионов характеризует изненение межатомного расстояния, а это позволяет понять многие свойства веществ, содержащих элементы в данных степенях окисления. [c.54]

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания-строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 38). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 589). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы в состоянии сильно облегчить задачу химика. Некоторые из этих методов дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие [c.341]

Межатомное расстояние является одной из наиболее важных молекулярных констант наряду с энергией связи Е и силовой константой k. Между этими тремя характеристиками химической связи существует тесная взаимозависимость, которая обусловлена тем, что равновесная конфигурация ядер в молекуле возникает в результате баланса сил притяжения и отталкивания. Поскольку не удается получить в общей форме решение уравнения Шредингера для многоатомных молекул, то усилия исследователей концентрируются на поиске различных эмпирических соотношений между Е, г и k. Приведем несколько наиболее простых примеров [c.141]

Последняя задача представляет сравнительно небольшой интерес, так как межатомные расстояния — это лишь очень грубая характеристика химических особенностей связи, а точность их определения сравнительно невелика. Скажем, расстояние между ароматическим атомом углерода и присоединенным к нему атомом хлора в пределах точности измерения совпадает с расстояниями от алифатического атома углерода до хлора. В то же время ряд свойств этих связей (например, дипольный момент, частоты валентных колебаний ) для приведенных двух случаев резко различны. [c.359]

Дублетными, триплетными и секстетными реакциями и иногда их последовательностью практически с исчерпывающей полнотой охватывается все богатство известных гетерогенно-каталитических реакций органической химии. Реакции, при которых валентность индексных атомов изменяется, мультиплетная теория не рассматривает. Развитые представления связаны с необходимостью ориентированной адсорбции молекул на поверхности катализатора. Наличие в индексной группе различных атомов, отличающихся межатомными расстояниями, обусловливает необходимость определенных межатомных расстояний на поверхности катализатора. Только при этих условиях ориентированная адсорбция индексной группы будет осуществляться с достаточной скоростью и с минимальным энергетическим барьером. [c.72]

Принцип энергетического соответствия является одним из факторов решения проблемы механизма избирательного действия катализаторов. Возникает проблема, почему одно и то же вещество с изменением условий реакции и природы катализатора реагирует в различных направлениях. Наиболее вероятно, что с изменением условий реакции и природы катализатора реагирующее вещество выступает в различных реакционных формах. Применительно к катализу это означает, что в зависимости от свойств катализатора, различной ориентации молекул на поверхности генерируются различные реакционные формы активируемых молекул. При этом на первый план выступают факторы структурного соответствия, обусловливающие возможность различной ориентации молекулы с изменением природы реагирующих связей. Это, в свою очередь, приводит к необходимости включения в мультиплетный комплекс и различных атомов поверхности катализатора, отличающихся межатомными расстояниями и, следовательно, энергетическими характеристиками. [c.209]

Одно и то же вещество в твердом и жидком состояниях имеет различную плотность. Обычно плавление сопровождается некото рым увеличением межатомных расстояний, понижением координа ционного числа, т. е. образованием более рыхлой структуры. Вследствие этого плотность жидкости, как правило, меньше, чем плотность соответствующего кристалла. Однако если кристаллы имеют недостаточно плотную упаковку (например, многие ковалентны кристаллы с тетраэдрическими связями), то при плавлении возможно увеличение координационного числа. Тогда плотность жидкого вещества больше плотности его кристаллов. Подобного рода аномалии обнаруживают, например, германий, кремний, галлий, висмут, вода и многие сложные полупроводниковые фазы. [c.240]

В противовес прежним мнениям, объяснявшим окрашивающее действие бензидина его окислением на поверхности глины, Н. Е. Веденеева увидела в этом проявление дублетной связи обеих аминогрупп, сопровождающееся ориентировкой бензольных ядер и жестким закреплением их на общей оси С — С. Дублетная адсорбция обусловлена геометрическим фактором, требующим строго фиксированных расстояний между функциональными группами красителя и соответствия их межатомным расстояниям активных участков базальной поверхности, и энергетическим фактором — прочностью связей тиазинового азота на различных минералах в зависимости [c.68]

В некоторых неорганических кристаллах связь обусловлена главным образом электростатическим притяжением между положительными и отрицательными ионами. Поскольку кулоновские силы одинаковы во всех направлениях, относительные размеры ионов в значительной степени определяют упаковку ионов в трехмерной решетке. В различных кристаллах радиус одного и того же иона почти одинаков, так как силы отталкивания увеличиваются очень резко по мере того, как межатомное расстояние становится меньше определенной величины. Радиусы ионов галогенов и щелочных металлов можно вычислить довольно просто из размеров элементарной ячейки кристаллов галогенидов щелочных металлов, так как все они относятся к гранецентрированной кубической решетке, за исключением солей цезия, которые кристаллизуются в примитивной кубической решетке. [c.580]

Сопоставим величину энергии Н-связи различных анионов с их степенью ионности, предварительно введя определение этого понятия. Под степенью ионности связи будем понимать смещение электронной плотности связи от середины межатомного расстояния в сторону одного из партнеров. В литературе имеются указания на связь между степенью ионности связи Э—О (И электроотрицательностями этих элементов (204]. Уменьшение электроотрицательности элемента (Э) соответствует увеличе- [c.67]

Одно и то же твердое вещество в зависимости от условий синтеза может получаться в разных энергетических состояниях, каждому из которых соответствует своя структура. Твердое вещество может иметь в высшей степени большое число энергетических состояний. Поскольку межатомные расстояния и углы между связями могут изменяться в довольно широких пределах, в таких же пределах происходит изменение энергии связи и, следовательно, энергетического состояния вещества, которое зависит от энергии валентных электронов. Но изменение межатомных расстояний и угла между связями только для двух соседних атомов, находящихся в структуре твердого тела, влечет за собой некоторое изменение всех длин и углов связей, вообще некоторое изменение взаимного положения всех атомов данного твердого тела, и, следовательно, имеет своим конечным результатом образование видоизмененной структуры соответствующего вещества. Таким образом, существует в высшей степени большое количество вариантов структуры твердого вещества данного состава. В процессе кристаллизации обычно можно получить только довольно ограниченное число модификаций, отвечающих в данных условиях наиболее бедным энергией состоянием данного вещества. Отвердевание атомных соединений, ведущее к образованию аморфного вещества, в зависимости от условий, в которых оно протекает, позволяет получать то одни, то другие непериодические структуры. Очевидно, существует огромное количество аморфных твердых тел одинакового состава, но разного строения. Это обстоятельство обычно ускользает из поля зрения исследователей. Но более точное изучение строения различных стеклообразных веществ (таких как кварцевое стекло, халькоге-нидные стекла или органическое стекло), а также гелей показало, что несмотря на один и тот же состав отдельные образцы подобных веществ, полученные ири различных условиях, имеют различную структуру. Так, различна структура стекол, полученных при различных температурах и давлениях гели одного и того же состава часто имеют неодинаковую пористую структуру, например неодинаковое распределение по объему геля микро- и макропор ири постоянном соотношении объемов последних. Вообще, варьируя давление и температуру, можно получать твердые вещества одного и того же состава, но различной плотности и, следовательно, различного строения. Кварцевое стекло, полученное иод высоким давлением, приближается по плотности к кварцу. Насколько далеко может заходить ири этом превращение вещества, видно из факта получения таких совершенно непохожих друг на друга модификаций кремнезема, как кварц, тридимит, кристобалит, а также стешовит. Расчеты показывают, что при определенных высоких [c.156]

Так как при поглощении кванта света происходит электронное возбуждение, молекула приобретает дипольный момент, а с ним и активность в СКР. Поэтому здесь становятся активными колебания и в неполярных молекулах, не проявляющие себя в колебательно-вращательных спектрах. Таким способом были определены характеристические частоты колебаний, межатомные расстояния и другие молекулярные характеристики различных связей в молекулах, например, -0-Н, -8-Н, =С-Н, >С=С<, >С=С< и т. д. Постоянство значений этих характеристик связей в различных соединениях позволяет использовать их для определения структуры химических соединений, качественного и количественного анализов. [c.224]

Например, линейная молекула аллена СН2=С=СН2 в комплексе с ионом металла изгибается, а связи С=С становятся неэквивалентны по расстоянию а-(С-С). Такая конфигурация близка к конфигурации не связанного в комплекс, но электронно-возбужденного аллена. Межатомные расстояния в молекуле О2, вошедшей в состав комплексов с ионами 1г , различного координационного окружения, близки к расстояниям 0-0 в электронно-возбужден-ном О2, а также в частицах О, , О . [c.42]

К числу наиболее фундаментальных свойств атома относятся его размер и энергия электронов. Энергия, которой обладают электроны, находящиеся в наиболее устойчивом, или основном, состоянии, определяет индивидуальные свойства элемента и связана с так называемым распределением электронов, в особенности электронов внешней оболочки, участвующих в образовании химической связи. Особенность этой оболочки определяется легкостью отрыва электрона (потенциалом ионизации), а также легкостью присоединения избыточных электронов (сродством к электрону). Что касается размеров атома, то оказывается, что определить с абсолютной точностью его линейные размеры невозможно. Если допустить, что при образовании химической связи атомы соприкасаются, то размер атома можно определить как половину длины этой связи. Межатомные расстояния для различных типов связей рассматриваются в гл. 3, разд. 4, и гл. 4, разд. Б.1. [c.37]

Многоатомные молекулы. Представителями простых веществ, состоящих из многоатомных молекул, являются сера и фосфор. Структурной единицей серы является циклическая молекула Se (рис. 3.2). Из этих молекул состоят ромбическая сера (Sa), моноклинная сера (S ), а также пары серы при низкой температуре. Формы S и S являются различными модификациями, в которых молекулы Sa имеют неодинаковую упаковку, однако теплота превращения одной формы в другую составляет всего 0,40 кДж-моль- . В Sa межатомное расстояние S—S равно 2,07 А, валентный угол S—S—S составляет 105°, группа симметрии D h, вещество диамагнитно и связь S—S считается одинарной. Будучи расплавленной, сера превращается в вязкую темно-коричневую массу , которая представляет собой смесь циклических молекул Se и линейных молекул, образовавшихся в результате разрыва циклов. При повышении температуры подвижность возрастает, что связано с разрывом цепеобразных молекул серы. Если жидкую серу резко охладить , то получается так называемая пластическая сера (Зф), макромолекулы которой благодаря беспорядочному [c.92]

В том случае, когда ковалентной связью соединены атомы различных элементов, межатомное расстояние можно получить сложением ковалентных радиусов каждого из атомов, хотя обычно оно оказывается несколько короче. У неодинаковых атомов злектроотрицательность различна, поэтому распределение электронов между ними несимметрично, т. е, электроны несколько смещены в сторону одного из атомов, и считается, что возникающий благодаря такому смещению электростатический вклад упрочняет химическую связь. [c.109]

В остальном, как видно из таблиц 3 и За, мы действительно наблюдаем небольшие, но систематические различия в длинах связей различных типов и приблизительное постоянство значений йежатомных расстояний СС (для связей СН мало экспериментальных данных) для связей одного и того же типа з разных молекулах. Теоретически возможные различия в длинах связи для отдельных разновидностей каждого типа (см. рис. 5) и для отдельных подтипов связи данного типа укладываются, повидимому, как правило, в пределы ошибок измерений и интервалов для Гер, указаннь1х в таблицах 3 и За для каждого типа. Описанные выше закономерности—приблизительное постоянство межатомных расстояний для связей СС каждого типа (согласно нашей классификации) [c.96]

Однако спектральное определение межатомных расстояний и валентных углов возможно лишь в том случае, если измерена хорошо разрешенная тонкая структура ряда полос нескольких изотопных молекул и из нее определено столько различных моментов инерции, сколько имеется различных независимых межатомных расстояний и валентных углов у молекулы. Поэтому спектральное определение всех межатомных расстояний и валентныхуглов выполнено до сих пор лишь для следующих наиболее простых и симметричных молекул углеводородов метана, этана, этена, этина, бензола 8. Допуская, что полученные значения некоторых величин (длин связей С — Н и —С = С —, углов Н — С — Н) остаются неизменными, можно определить [c.482]

Соединения, применяемые в качестве твердых смазок, относятся к классу сильно анизотропных соединений со слоистой кристаллической решеткой. Кристаллические решетки у них имеет различную прочность межатомных связей в различных направлениях. Различие прочности обусловлено как разницей в межатомных расстояниях, так и разной природой сил взаимодействия между атомами в слоях и между слоями. Например, в кристаллической решетке дисульфида молибдена между атомами серы в параллельных слоях действуют ван-дер-ваальсовы силы, а между атомами серы и молибдена — гораздо более прочные ковалентные силы. Поэтому под действием внешних сил происходит скольжение плоскостей, что в значительной степени и обеспечивает эффективное смазывание. [c.670]

Корреляция величин изомерных сдвигов на примесных ядрах в матрицах различных элементов с блин айшим расстоянием между атомами матрицы, наблюдаемых в работах [7] и [8], представлены на рис. XI.6. Видно, что с увеличением параметра решетки увеличивается и электронная плотность на ядре 3п. Для тех матриц, для которых кристаллическая структура отличается от кубической, приведены два значения кратчайших расстояний между атомами, отвечаюш,ие одному и тому же значению изомерного сдвига. Обнаруженная тенденция распределения значений изомерных сдвигов в сторону увеличения г 3е (0) р с возрастанием й связана с ослаблением направленных ковалентных связей с увеличением ближайшего межатомного расстояния, что соответ- [c.204]

Плавление твердого тела. Процесс плавления кристалла можно рассматривать как накопление в нем вакансий. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний структурных единиц в кристаллической решетке вокруг положения, равновесия. Когда амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, начинается переход тела в новое агрегатное состояние — жидкость, пар. В стадии предплавления кристалл испытывает сильное термическое расширение, обусловленное большими амплитудами колебания структурных единиц и разрывом части химических связей. Возникающие в кристалле вакансии склонны к флуктуационному слиянию при их скоплении образуются линии и поверхности разрыва, которые обособляют друг от друга группировки различного, но небольшого размера. Если с повышением температуры химические связи в решетке разрываются постепенно и равномерно, то кристалл тоже постепенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жидкость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. Так размягчаются кварц, полевые шпаты, шлаки. Если же с повышением температуры решетка резко расширяется и химические связи в ней разрываются быстро и неравномерно, то в кристалле вблизи точки плавления возникают хаотически расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы, после чего он сразу же полностью (конгруэнтно) или частично (инкон-груэнтно) переходит в легкоподвижную жидкость. Так плавится большинство кристаллов кальциевых соединений. [c.113]

Ммеются ступени, разграничивающие участки, уровень плоскостей которых отличается на одно или несколько межатомных расстояний. Ступени могут иметь изломы. Все это приводит к тому, что расположенные на поверхности кристалла частицы граничат с разным числом соседних частиц и поэтому имеют различную энергию связи. В некоторых случаях поверхность может иметь и электрический микрорельеф, особенно в связи с неравномерным распределением возможных примесей. [c.342]

ЧТО при плавлении теллура его строение меняется. Такой вывод подтверждается экспериментально. Большой интерес в связи с этим представляют нейтронографические исследования жидкого теллура, выполненные К- Туаран, Б. Кабен и М. Брюиль. Обзор и анализ результатов исследований имеется в работе 46]. Измерения проведены при одиннадцати различных температурах, лежащих в интервале от 575° до 1700° С и давлениях до 6,0 МПа. Были найдены радиальные функции распределения атомов для каждой из температур. На рис. 56 представлены эти функции для 575 и 1600° С. Кривые имеют три узких отчетливых пика. Положения пиков при 575° С соответствуют межатомным расстояниям 0,296 нм 0,381 нм и 0,452 нм. При более высоких температурах первый пик постепенно смещается до 0,307 нм при 1700°С. Второй и третий пики в пределах ошибок опыта не меняют положения. Координационное число z возрастает от 2 атомов в твердой фазе до- [c.214]

Пластическое деформирование кристаллических твердьа тел связано с появлением и передвижением в их объеме особых линейных дефектов структуры, подзываемых дислокациями (см. гл. IV, 4). Дислокация отделяет в плоскости скольжения ту часть кристалла, в которой произошло смешение атомов на одно межатомное расстояние, от той части кристалла, где такого смещения еще ае происходило (рис. Х1-31). Перемещение дислокации через весь кристалл приводит к сдвигу в плоскости скольжения на одно межатомное расстояние. Движение дислокаций может тормозиться различными дефектами кристаллической решет -кн инородными атомами, включениями, другими дислокациями, границами блоков монокристаллов, двойниковыми гр 1вицами, границами зерен в полик- [c.404]

Размеры атомов. Межатомные расстояния определяются главным образом положением минимума функции потенциальной энергии, описывающей взаимодействия между атомами в кристалле. Как же определить размеры атомов или ионов Поскольку функция электронного распределения для атома или иона имеет неопределенную протяженность, ее размеры невозможно определить однозначно и строго. Эти размеры меняются относительно мало при образовании сильных химических связей и еще меньше для слабых связей. Однако небольшие изменения в размерах атомов и ионов зависят от тех физических свойств, которые в данном случае изучаются. Таким образом, они действительно будут изменяться незначительно для различных физических свойств. Для проводимого рассмотрения структуры кристаллов важно, чтобы соответствующее сложение атомных и ионных радиусов давало бы межатомные и межионные расстояния, хар 1ктернзуюшие эти структуры. [c.450]

Структурные изомеры имеют еще более заметные различия в межатомных расстояниях (а следовательно, и в длинах связей и углах между связями). Структурные изомеры являются анизометрическими и поэтому должны иметь различные скалярные свойства. Например, 1,1-дихлорэтилен является структурным изомером цис- и 7тг.раяс-1,2-дихлорэтилепов он плавится при — 122°С. [c.156]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути р-ции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считаться абсолютно жесткой и ДЯ представляет собой изменение энтальпии лишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в осн. силами отталкивания, к-рые экспоненциально увеличиваются по мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильно отличается от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная механика) показывают, что Р. в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния спрессовываются не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-ции и соотв. структура продукта однозначно определяются условием минимума ДЯ . Такие Р. в т. т. относятся к топохимическим реакциям. Др. тип Р. в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структуре продукты. [c.210]

При известных длинах ординарных связей СМ и СО с различными гибридизациями атомных орбиталей можно получить зависимости между тс-порядком СМ и СО и изменением их длин только за счет тс-электронов (тс-электронное укорочение). Эти зависимости вместе с зависимостью для связи С-С представлены на рис. П.4-П 6 (кривые П). Из 8-образного характера кривых П следует, что длины трех рассматриваемых связей неодинаково чувствительны к изменению тс-порядка от О до 2,0. Увеличение л-порядка в интервале 0-0,3 вызывает небольшие сокращения длин связей (< 0,01 А), укладывающиеся в пределы экспериментальных ошибок Длины связей СС, СМ и СО наиболее чувствительны к тс-порядку при Изменении его в области 0,3-1,0 (-0,14 А), причем зависимость здесь практически линейна Изменение тс-порядка от 1,0 до 2,0 привсэдит к значительно меньшим укорочениям связей, чем от О до 1,0 (-0,03 А). Обращает внимание близость для трех связей кривых тс-электронного укорочения. Если совпадение не случайно, то оно свидетельствует об изоэлектрон-ности тс-связей СС, СМ и СО В этом случае аналогия не должна ограничиваться только межатомными расстояниями, а проявляется также между теми свойствами рассматриваемых связей, которые в основном определяются тс-электронным слоем К таким свойствам прежде всего относятся [c.147]

Действительно, ни одно из рассмотренных выше делений не отражает такой основной характеристики оксигидрильной группировки, как ее атомный состав (ОН, ОН2,ОНз). Тем более эти классификации ни в какой мере не отражают геометрических параметров ОтН -группировок (межатомные расстояния и валентные углы). Отсутствие какой-либо связи между однородными понятиями, используемыми при различных исследованиях, легко видеть на следующих примерах. [c.12]

В некоторых структурах между атомами могут существовать различные по типу связи. Такие структуры называются гетеродесмическими. В отличие от них структуры, в которых между всеми атомами действуют силы одного типа, называются гомодесми-ческими. Примером структур первого типа может служить структура СОг, второго типа — структура Na l. Гете-родесмические структуры характеризуются низкими координационными числами и резкой разницей в межатомных расстояниях — кратчайшее расстояние до одного-трех ближайших атомов резко отличается от следующего по величине расстояния между аналогичными атомами. Тан, например, кратчайшее расстояние [c.135]

Особенно заметные эффекты сопровождают взаимодействие с заряженными частицами, ионами Н", ОН, ионами металлов как в растворах, так и на поверхности различных веществ. Мощное электростатическое поле ионов и электронное взаимодействие может приводить к различным изменениям характеристик реагентов, вплоть до изменения их молекулярной конфигурации. Выше был приведен пример линейная молекула СН,=С=СНз в комплексе с ионами 1г становится нелинейной с различными длинами связей С-С. Межатомное расстояние в молекуле О , адсорбированной на поверхности СГ2О3, оказывается ближе к / (0-0) в 07, 0 . [c.161]