Экспериментальные значения средних коэффициентов активности

Как будет показано на стр. 304, повидимому, не существует экспериментальных методов определения коэффициентов активности отдельных ионов, и, таким образом, проверить уравнение Дебая — Г юккеля в той форме, в которой оно приведено выше, невозможно. Однако нетрудно вывести выражение для среднего коэффициента активности, а его значение может быть определено экспериментальным путем. Средний коэффициент активности f электролит [c.207]

Хотя экспериментальные данные для средних коэффициентов активности можно скомбинировать так, чтобы получить значения равновесных концентрационных констант в сложных смесях электролитов, в большинстве случаев получаемая точность не оправдывает громоздких вычислений. В рассматриваемых ниже примерах коэффициенты активности вычислялись либо с помощью расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (см. табл. XII. 1 и XII. 2), либо уравнения Дэвиса. Каждый из примеров выбран так, чтобы вычисленное значение можно было бы сравнить с экспериментально измеренным. Кроме того, рассматриваются простые системы, для которых были определены константы равновесия. Если в значениях констант равновесия имеется значительная неопределенность или если для некоторых комплексов они неизвестны, то обычно нет необходимости в расчетах поправки на коэффициенты активности. [c.377]

УП. 6.4. Экспериментальные значения средних коэффициентов активности [c.428]

Уравнение Дебая и Хюккеля действительно связывает коэффициент активности fг (выраженный в шкале мольной доли) с квадратным корнем концентрации (С,). Уравнение (1.27) сохраняет первоначальную форму и разница между шкалами концентраций учитывается вполне достаточно в значениях Аир. Это уравнение наиболее применимо как интерполяционная формула, которая может быть согласована с экспериментальными значениями средних коэффициентов активности путем соответствующего подбора а. Для этой цели уравнение (1.27) комбинируют с уравнением [c.20]

С помощью формулы Дебая — Хюккеля и данных табл. 5-4 можно удовлетворительно оценить коэффициенты активности при ионной силе менее 0,1. При более высоких значениях расчет по этой формуле приводит к ошибке, и нужно пользоваться экспериментально найденными значениями средних коэффициентов активности. [c.130]

Экспериментальные значения средних коэффициентов активности для некоторых 1,1-валентных электролитов могут рассматриваться как хорошо соответствующие этим формам уравнений вплоть до /=0,1 [уравнение (1.27)] и /=1,0 [уравнение (1.27 )] [15, глава 12 ]. Параметры а и bi обычно подбирают так, чтобы расчетные данные соответствовали экспериментальным. Величина d в водных растворах сильных электролитов превышает 3,5 А, однако значения выше б А не встречаются. Это согласуется [c.56]

Приведенный метод позволяет определить лишь значения средних коэффициентов активности электролита. В настоящее время не существует методов экспериментального определения коэффициентов активности отдельных ионов. При необходимости расчета этих величин обычно принимают, что средний коэффициент активности электролита представляет собой среднее геометрическое коэффициентов активности образующих его ионов. Так, для электролита А В [c.157]

Экспериментальные зависимости средних коэффициентов активности ут от Jm для электролитов разного типа, приведенные на рис. VII. 13, позволяют заключить следующее. В очень разбавленных растворах у т всегда уменьшается с увеличением Угловой коэффициент (тангенс угла наклона) линейных участков зависит от заряда ионов электролита. Увеличение концентрации электролита приводит к искривлению кривой. Для некоторых электролитов она проходит через минимум. Средний коэффициент активности иногда может достигать высоких значений. Например, для перхлората уранила = 1460 при концентрации соли 5,5 т. Для некоторых электролитов т только убывает. [c.429]

Определение pH из этих значений потенциала требует оценки коэффициента активности иона хлора. Некоторые исследователи для оценки Усг предпочитают использовать теоретическое выражение для коэффициента активности отдельного иона. Другие же применяют экспериментально определенные средние коэффициенты активности для некоторых стандартных электролитов, обычно НС1 или КС1. Для растворов с ионной силой, меньшей 0,1 М, ошибка эксперимента — величина того же порядка, или большая, чем различия, обусловленные различием методики оценки Усг Последнее означает, что pH стандартного буферного раствора можно определить достоверно, если раствор не слишком концентрированный. [c.385]

Хорошо согласуются с экспериментальными данными значения средних коэффициентов активности, рассчитанные по уравнению Робинсона и Стокса [38]. На основе этого уравнения Корыта [39] предложил формулы для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов сильных электролитов в водном растворе в интервале концентраций от 0,1 до 4,0 моль/кг. [c.11]

Таким образом, равновесие распределения определено равенством химических потенциалов электролита. Если даже предположить, что фаза является очень разбавленным раствором, для которого коэффициенты активности ионов теоретически известны достаточно точно, то можно было бы определить экспериментально из равновесия распределения только средний коэффициент активности фазы" и то только с точностью до сомножителя, зависящего от Т я Р. Правда последнее ограничение для нашей постановки вопроса не имеет значения, так как оно основано лишь на различии стандартного значения для обеих фаз, появляющегося в уравнении (50.21). Это видно еще более отчетливо, если, используя (50.11), (50.14) и (50.21), написать уравнение [c.252]

Уравнения (VII. 69) и (VII. 70) называют уравнениями Дебая— Хюккеля I- и 2-го приближений для среднего коэффициента активности электролита. Рассчитанные по этим уравнениям значения lgv можно сравнить с экспериментальными значениями и тем самым установить концентрационные области применения уравнений 1-го и 2-го приближений. Следует иметь в виду, что эти уравнения дают значения рациональных средних коэффициентов активности, когда концентрации выражены в мол. долях. [c.438]

Различают коэффициенты активности индивидуальных ионов/,-и средние коэффициенты активности / (Д можно рассчитать лишь теоретически, поскольку нельзя приготовить раствор, содержащий только ионы одного знака, а можно и рассчитать и определить экспериментально. Формулы для расчета индивидуальных коэффициентов активности приведены в табл. 3.1 (напомним, что /= = /22с,2,2). 1 35 видно из табл. 3.1, чем больше ионная сила раствора, тем больше коэффициент активности отличается от единицы. Поэтому при всех точных расчетах необходимо учитывать ионную силу среды. Значения /, можно также брать из справочной литературы (см., например. Справочник, табл. 10). [c.39]

Это выражение обычно и используют — за неи.мением лучще-го — для описания распределения ионов между / и // использовать точное выражение (XVI. 14) пе удается, поскольку неизвестны активности отдельных ионов, особенно в дисперсной системе. Оценку точности (XVI. 15) можно провести экспериментально путем анализа равновесных концентраций ионов в / (с+, с ) и II (с). Из этих данных можно также найти средние коэффициенты активности /+ в I, поскольку из (XVI. 14) строго следует, что = с / , а значения [ в растворах электролитов известны. [c.309]

Для определения величины q строят график (рис. 121). На оси ординат откладывают экспериментальные значения + +0,1183 Ig с, а на оси абсцисс—соответствующие значения с или ]/ с. Экстраполируя прямую до с=0, получают отрезок Ед. Зная величину Eq, можно по уравнению (52) вычислить средний коэффициент активности соляной кислоты при любой концентра- f ции. [c.315]

Экспериментальные иоследования и теоретические расчеты показали, что для ионной силы, не превышающей 0,2, значения размеров ионов для многих гидратированных неорганических частиц колеблются в интервале от 3 до 11 А, как показано в табл. 3-2. Чтобы рассчитать средний коэффициент активно сти для бинарного электролита посредством усовершенствованного уравнения Дебая — Хюккеля, можно усреднить размеры катиона и аниона, присутствующих в растворе. Так, для хлорид-иона н иона водорода размеры соответственно равны [c.68]

Однако остаются нерешенными,некоторые проблемы, связанные с концепцией параметра размера иона. Чтобы получить наилучшее соответствие между рассчитанными и измеренными коэффициентами активности для данного электролита, параметр размера иона часто должен изменяться в довольно большом интервале в зависимости от концентрации растворенного вещества. Для высоких концентраций некоторых электролитов экспериментально полученные и теоретические коэффициенты активности совпадают, если параметр размера иона имеет физически бессмысленное (отрицательное) значение. Например, чтобы вычисленные средние коэффициенты активности для 1, 2 и 3 хлористоводородной кислоты совпадали с экспериментальными З начения-м и f , необходимо использовать параметры размеров ионов, равные. 13,8, —411,2 и — 14,8 А соответственно. Таким образом, хотя в более [c.69]

Средний коэффициент активности можно измерить несколькими способами, но экспериментально найденное значение нельзя отнести к коэффициенту активности. индивидуального иона /д или /в. Например, для осадка АтВ можно записать [c.130]

Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекаюпщх в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. п., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т. е. сольватированного протона) 1фи переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности. [c.137]

Вычислите средние коэффициенты активности для 0,200 F раствора хлорида кальция, используя а) упрощенный закон Дебая—Хюккеля б) усовершенствованное уравнение Дебая—Хюккеля и в) уравнение Дэвиса. Сравните эти результаты с экспериментально полученным значением, равным 0,472. [c.97]

При более высоких ионных силах величины коэффициентов ак-тивнотггн могут изменяться в широком интервале в этом случае следует использовать экспериментальные значения средних коэффициентов активности. Последние табулированы для большинства 1 — 1- и 1—2-валентных электролитов, но коэффициент активности иона в смеси электролитов может сильно отличаться от среднего коэффициента активности в растворе одного электролита, В случае электролитов молярности, большей 1, ошибки, возникающие при оценке коэффициентов активности, обычно имеют порядок самих значений коэффициентов активности в этом случае [c.364]

Кривые, вычисленные по уравнению (5) для трех различных значений а, приведены на рис. XII. 2. Экспериментальные данные для среднего коэффициента активности НС1 изображены кружками. Если а — б А, ошибка, возникающая при вычислении у по уравнению (5), меньше, чем 1% для ионных сил <0,2 т. Значение а = 6 А — среднее из тех, которые приведены в табл. XII. 1 для Н+ (9А) и С1" (ЗА). Предельный закон [уравнение (1)] соответствует этим данным очень плохо, что приводит к ошибке 10% при вычислении для ионных сил 0,1 г. [c.370]

По уравнению (2.6) могут быть подсчитаны средние коэффициенты активности подвижных ионов в ионите, если известны кон- центрации этих ионов и активности электролита во внешнем растворе, а также численные значения я и К. В то время как концентрация ионов может быть- легко определена обычными аналитическими методами, определить значение л довольно трудно. Грегор и др. [020, 23, 35] описали несколько методов для определения этой величины. Они указывают, что значение давление — объем обычно очень мало, за исключением тех смол, которые имеют большое количество сшивки . Если экспериментальные условия выбраны так, чЙо значением я можно пренебречь, уравнение (2.6) принимает вид [c.54]

К сожалению, проверить полученные значения прямым экспериментом не представляется возможным, так как в основном все экспериментальные методы дают скорее значения средних коэффициентов активности /+, а не значения коэффициентов активности индивидуальных ионовНа основе уравнения (2-15) можно из экспериментально полученного значения найти значения /а и /в- Этот прием теоретически оправдан только для очень разбавленных растворов, когда приложимость ПЗДГ экспериментально доказана т , что угловой коэффициент графика зависимости от Yсоставляет 0,52а2в, как того требует уравнение (2-16). При более высоких значениях 1, при которых следует учитывать размеры ионов, должен быть введен параметр а — среднее расстояние наибольшего сближения ионов для данного электролита. [c.24]

Значение ионного диаметра а в соотношениях, приведенных выше, в действительности получено эмпирически таким образом, чтобы значение среднего коэффициента активности, вычисленное по уравнению (5.1.47), наилучшим образом согласовывалось бы с экспериментом. В соответствии с опытными данными значения а, равные примерно (3—6) 10 см, являются наиболее подходящими. Так, в растворах Na l теоретически вычисленные коэффициенты активности сравнительно хорошо согласуются с экспериментальными данными, если принять для а значение 4,0—4,8 А, хотя сумма кристаллографических радиусов равна 0,95+1,8=2,8 А. Для растворов СаС1г следует взять для а значение 5 А вместо кристаллографической суммы радиусов 2,8 А, а для La ls 6—7 А вместо кристаллографического значения 3,0 А. Эта разница связана, возможно, с тем обстоятельством, что ионы в растворе гидратированы, хотя а не обязательно равно сумме радиусов двух гидратных оболочек, так как гидратные оболочки могут быть деформированы при столкновениях между ионами. Тем не менее разница в значениях ионного диаметра а и суммы кристаллографических радиусов может дать некоторую информацию о гидратации. [c.482]

К сожалению, проверить полученные значения yi прямым экспериментом не представляется возможным, так как в основном все экспериментальные методы дают скорее значения средних коэффициентов активности у , а не значения коэффициентов активности индивидуальных ионов [5]. На основе уравнения (2-16) можно из экспериментально полученного значения у найти значения 7а и ув- Этот прием теоретически оправдан только для очень разбавленных растворов, когда приложимость ПЗДХ экспериментально [c.25]

В табл. 3.15 значения средних коэффициентов активности электролитов, вычисленные по данным работ [100—105] (т выч), сопоставлены со справочными значениями этих величин (7 спр) [65] там же приведены разности 7 спр — 7 выч = А-Как видно, в большинстве случаев эти разности не превышают 0,01—0,02, что соответствует указанной авторами погрешности результатов. Однако для растворов Na l (0,2—3,0m) и KNO3 (0,5—1,0m) значения А заметно выше это, по-видимому, свидетельствует о каких-то экспериментальных или расчетных ошибках, допущенных авторами. [c.71]

По данным работы [79] для раствора додецилсульфата натрия р = 0,77 и 6 = 0,52, откуда для правой части (14.29) по-лучае.м значение 123,74, которое почти вдвое больше экспериментальных значений числа агрегации 65—70. В соответствии с (14.29) это означает, что определяемая по (14.28) ионная сила в системе додеци.тсу.тьфат натрия — вода в процессе. мицелло-образоваиия уменьшается. При указанных значениях согласно формуле (14.27) эффективный заряд мицеллы додецилсульфата натрия составляет около 8 элементарных зарядов (истинный же заряд мицеллы будет в два раза больше). Хотя ионная сила и понижается, возникновение зарядов такой величины в процессе мицеллообразования ухудшает применимость теории Дебая — Хюккеля. В данном случае она используется благодаря введению искусственного пара.метра б (естественно, когда эффект экранирования заряда ионным облаком вытекает из самой теории, как в той же теории Дебая—Хюккеля при малых концентрациях). Подстановка (14.24) — (14.26) в (14.15) дает выражение, сравнением которого с эксиериментальными значениями среднего коэффициента активности ПАВ как выше, так и ниже [c.72]

Величина а по своему физическому смыслу соответствует расстоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов. Однако сольватация ионов делает эту величину неопределенной (рис. 9). Поэтому значение а подбирают, исходя из наилучшего соответствия формулы (IH.55) экспериментальным данным. Таким образом, формула (П1.55) является полуэмпирической. Результаты расчета по формуле (П1.55) при д=4,8 A совпадают с экспериментальными данными для водных растворов Na l при 25°С с точностью до 1ч-2% вплоть до т=0,1. Ниже приведены средние коэффициенты активности для водных растворов Na l при 25°С [c.41]

Уравнение <1Х. 120) используют для нахождения среднего коэффициента активности НС1. Предварительно надо определить стандартную э.д.с. Е°. Так как — 1 при т->0, то наиболее простой путь определения Е° заключается в экстраполяции кривой зависимости E- -2b gm от - /т- Выбор - /т обусловлен тем, что по теории Дебая — Хюккеля в разбавленных растворах lgvm является линейной функцией VЕсли экспериментальные данные для Е ъ разбавленных растворах нанести на график как функцию - /т (рис. IX. 14) и продолжить полученную прямую до пересечения с ординатой (Vт = 0)> то отрезок на ординате будет равен согласно уравнению (IX. 120) которое при т = 0 дает Е = Е°. Когда значение Е° найдено, то у для любой концентрации соляной кислоты легко рассчитать по уравнению (IX. 120), подставив в него измеренное значение Е и концентрацию кислоты т. [c.550]

Термодинамическая константа устойчивости незаряженного комплекса ВА может быть рассчитана из экспериментального значения коэффициента активности при одном значении ионной силы по методу Дэвиса [30]. Наблюдаемый , или сте-хиометрический , средний коэффициент активности унабл формы ВА, рассчитанный в предположении полной диссоциации, можно выразить как отношение [c.47]

Рассчитайте средний коэффициент активности 0,1 М раствора NaNOa, используя данные табл. ХП.2, предельный закон Дебая — Хюккеля [уравнение (1)], уравнение Гюнтельберга (7) и уравнение Дэвиса (9). Сравните с найденным экспериментально значением 0,762. [c.376]

Рассчитайте средний коэффициент активности 0,1 М раствора Mg b, используя различные методы, описанные в книге. Сравните с экспериментальным значением 0,528. [c.376]

Как было показано в предыдущей главе, экспериментально можно найти только средние значения коэффициента активности, т. е. мы можем только оценить значение—logYн+ Коэффициент активности одиночного иона аппроксимируется по Дебаю и Хюк-келю уравнением (111.9), рассмотренным в предыдущей главе [c.69]

Чаще всего нас интересует активность водородных ионов, или pH, а экспериментально можно найти только средний коэффициент активности как же коррелируют эти величины Удовлетворительной формулы, описывающей зависимость между рассчитанной активностью отдельного иона и величинами, находимыми на опыте, еще не получено. Обычно активность ионов водорода связывается со значением потенциала для водородного электрода (см. разд. 6 гл. II). Однако данные о потенциале водородного электрода редко используются при определении pH, так как этот метод неудобен. Как показывает тщательный анализ, при использовании соответствующим образом калиброванного рН-метра со стеклянным электродом удается получать величины, весьма близкие к истинным значениям pH для 0,1 Л/ раствора НС1 получается, например, величина pH 1,11. В повседневной практике за величину pH принимают соответствующие показания рН-метра. Если мы хотим определить величину рсН, то тогда необходимо найти значение —logYн+ что можно сделать на основании теории Дебая — Хюккеля или инымп методами. Иногда средние коэффициенты активности ионов находят в результате определения э. д. с. или других измерений, а затем сводят в таблицы. Однако при изучении какого-либо одного раствора подобные измерения проводят редко. [c.69]

Существенной трудностью при установлении шкалы pH, основанной на активностях иона водорода, является необходимость измерения или вычисления коэффициента активности этого иона. Как экспериментально, так и теоретически невозможно точно определить этот коэффициент в соответствии с основами термодинамики. Тем не менее можно измерять средний коэффициент активности электролитов, который представляет собой геометрическое среднее коэффициентов активности обоих ионов (в случае электролита, диссоциирующего на два иона). На этой основе, а также на основе закона Дебая—Хюккеля можно вычислять коэффициенты активности ионов, достаточно хорошо согласующиеся с теоретическими предпосылками. При определении pH в аналитической практике обычно не применяют этот метод, а пользуются эталонными растворами, значение pH которых, а следовательно, и активность ионов водорода известны (иногда с весьма высокой точностью). Сравнительное измерение pH с такими эталонными растворами позволяет при соблюдении соответствующих предосторожностей определять pH (и активность ионов водорода) в исследуемом растворе. [c.57]

Средние коэффициенты активности по Глауберману. Пронумерованные кривые отвечают различным значениям параметра а 1 — 1/а= 1,85-2-1/а = 2,90- 10 3-1/а = 4,60-10 4-1/а = 4,50-10 . Экспериментальные кри-вые помечены латинскими буквами Л —LiOH B-NaOH С, )-NaBr f-H l. 7 =298,1°К. [c.37]

Для определения величины Eq строят график (рис. 73). На оси ординат откладывают экспериментально определенные значения -)-0,11831g , а на оси абсцисс — соответ-ствующие концентрации или Vс. Экстраполируя кривую до с = О, получим отрезок О А = о. Зная ве-личину Ео, можно по урав- нению (51) вычислить средний коэффициент активности соляной кислоты при любой концентрации. [c.223]