Устойчивости константы вычисление из экспериментальных

Наиболее часто употребляемым методом вычисления констант устойчивости непосредственно из экспериментальных данных является приближенный метод Ледена [4]. Нами получены следующие приближенные значения общих констант устойчивости, рассчитанных с помощью этого метода [c.210]

Если образуются четыре или больше комплексов, константы устойчивости не могут быть определены одновременно путем подгонки кривых. Однако данные для низких и высоких значений [L] обрабатываются отдельно при помощи описанных выше методов и таким путем могут быть найдены приближенные значения констант, которые уточняются методом последовательных приближений. Если точность данных невысока, как, например, в опытах по экстракции растворителями, то для интерпретации данных не следует использовать более двух параметров. В этом случае приходится задаваться произвольным отношением для любых двух последовательных констант устойчивости KJK x [84]. Константы устойчивости для смешанных или многоядерных комплексов могут быть найдены с помощью аналогичных методов [127, 264, 275]. Всегда нужно доказать, что теоретические функции [L] или а .([Ь]), вычисленные из констант устойчивости, совпадают с экспериментальными данными и что такого совпадения нет при другом наборе констант устойчивости. Эта необходимая мера предосторожности уже включена автоматически в методы, основанные на подгонке кривых, разработанные в основном Силле-ном [275, 276]. [c.26]

Выбор наиболее пригодного графического метода для определения констант устойчивости в системах с N = 2 зависит главным образом от удобства шкалы, легкости нахождения экспериментальных ошибок и надежности определения пределов погрешностей в вычисленных константах. [c.129]

И константы гидролиза (стр. 21) вычисляются из функции п к) или, если присутствуют полиядерные формы, из функций п Ь, В) (гл. 17). Измерения концентрации водородных ионов можно также провести для изучения комплексообразования в целом ряде систем В, А, Н, где лиганд А способен соединяться с протонами применимость этого метода и вычисление констант устойчивости из экспериментальной функции Н В, А, Н) рассматриваются в разд. 1 гл. 4. [c.192]

Ag(ЫHз)2]+, в то время как при концентрации свободного аммиака ниже 10-4 ц растворе преобладает ион серебра. Комплекс [Ag(ЫHз)]+ присутствует только в очень узком интервале концентраций ЫНз. По этим экспериментальным данным были вычислены константы устойчивости К1 = = 2,5-10 и Ка = 8,3-10 . Вычисления очень утомительны и не приведены здесь. Отметим лишь, что эти данные являются вторым примером исключения из общего правила, когда К1> К2> Кз (разд. 2 гл. V) в рассматриваемом случае вторая последовательная константа больше первой. [c.152]

Во всех случаях расчетов констант устойчивости и молярных коэффициентов погашения необходимо правильность полученных данных контролировать путем вычисления средних молярных коаффициентов погашения по уравнению (207) и сопоставления полученных данных с экспериментальными. При таком сопоставлении необходимо обращать внимание на недопустимость систематических отклонений между вычисленными и найденными величинами. [c.116]

Для изучения равновесий, устанавливающихся в растворе между донорно-акцепторными комплексами и их компонентами, был использован ряд различных экспериментальных методов. Бриглеб [1] дал детальный обзор этих методов более подробный обзор методов вычисления констант устойчивости комплексов сделан Ф. Россотти и X. Россотти [2]. В этой главе мы ограничимся рассмотрением наиболее широко применяемых методов, относящихся только к образованию комплексов состава 1 1, 2 1 или 1 2. [c.96]

Методом, который может дать наиболее точные значения констант устойчивости комплексных соединений, вероятно, следует считать метод, предложенный Н. П. Комарем [13]. Обширные математические вычисления, требуюш,ие к тому же значительно большего числа экспериментальных данных, чем другие методы, являются причиной, мешаюш,ей его широкому применению. Значительно чаще применяются методы, допускающие ряд упрощений (например [14—20] и др.) Применение на практике констант, полученных такими методами, показало допустимость пользования ими и методами их расчета. [c.38]

Так как при расчете использовались значения для небольшой области концентраций щавелевой кислоты (3-10 — —7-10 М), то были получены приближенные значения коэффициентов. Вычисленные по ним значения для этого интервала концентраций щавелевой кислоты согласуются с опытными данными в пределах экспериментальных ошибок (см. таблицу). В этом случае константы устойчивости будут выражаться следующими величинами [c.177]

При экстракции дитизоната кадмия хлороформом в качестве маскирующих реагентов использовали ионы С1, Вг и Л. Данные, полученные при экстракции без маскирования из водного раствора, содержащего СЮ -ион, были использованы для расчета константы экстракции К при помощи уравнения (5). После вычисления этой константы появлялась возможность, используя уравнение (14), рассчитать величины рНу, для экстракций с маскированием . Чтобы выполнить эти расчеты, вначале необходимо было иметь величины констант устойчивости комплексов кадмия с маскирующими реагентами. Результаты этих расчетов показаны в табл. 1 вместе с данными, необходимыми для расчетов, и величинами рН /а, которые были получены экспериментально. В табл. 1 включены также величины констант устойчивости маскирующих комплексов и указаны литературные источники, из которых эти величины были взяты. Наклоны кривых экстракции кадмия при 50%-ной экстракции близки [c.145]

Экспериментально опыты по определению констант устойчивости проводят, придерживаясь следующей методики. Растворимость соли МА находят при переменной концентрации добавленного лиганда. Определяют произведение растворимости методами электропроводности, потенциометрии или др. Для вычисления закомплексованности необходимо еще знание равновесной концентрации лиганда, которую экспериментально установить бывает затруднительно. Поэтому расчет констант проводят обычно, не прибегая к определению равновесной концентрации лиганда, пользуясь методом приближения. [c.183]

На рис. 1 приведена кривая зависимости распределения ДБФ от 1 [А]водн, т. е. общей концентрации НА в водной фазе, при различных постоянных концентрациях ТБФ. Нетрудно видеть, что имеет место хорошее соответствие между экспериментальными данными и зависимостью, вычисленной по константам устойчивости, приведенным в табл. 1. [c.140]

То есть отношение вычисленных констант скорости равно отношению констант устойчивости сегментов, из которых составлены комплексы-интермедиаты. В случае правильно выбранных моделей сегментов отношение (9) должно равняться отношению экспериментально найденных констант скорости [c.80]

Эти предположения уже использовали при вычислении статистического эффекта (стр. 43). Значения остаточного эффекта, указанные в табл. 4 (стр. 57) для систем этилендиаминовых комплексов, также рассчитывали на этой основе. Из этих данных видно, что остаточный эффект остается положительным и непрерывно увеличивается от иона марганца к иону никеля, т. е. возрастает с увеличением способности к комплексообразованию. При более тщательном рассмотрении данных табл. 4 можно заметить, что остаточный эффект, вычисленный из отнощения двух последних констант устойчивости / 2,з для систем этилендиаминовых комплексов марганца (П), кобальта (П) и никеля, несколько больше, чем (несомненна больше, чем может быть обусловлено экспериментальной ошибкой). Наоборот, остаточный эффект несколько меньше Для системы комплексов железа (II). Разумно предположить, что это различие в значительной степени обсуловлено тем, что две первые молекулы этилендиамина имеют большую (или меньшую) тенденцию занимать четыре места в одной плоскости, чем это соответствует статистической вероятности, тем самым препятствуя (или облегчая) присоединению третьей молекулы этилендиамина. Отсюда становится понятным, почему наблюдается такое различие. Интересно также, что это объяснение не противоречит тому, что шесть координационных мест совершенно равноценны. [c.97]

Аммины кобальта (II) были изучены не только путем измерений со стеклянным электродом, но также измерением окислительно-восстановительного потенциала аммиачных растворов кобальта (II), к которым добавляли соль гексамминкобальта (III). Экспериментальные подробности этих окислительно-восстановительных измерений будут рассмотрены ниже (стр. 250), но результаты измерений использованы здесь для расчета констант системы комплексов кобальта (II). Аммины никеля исследовали не только измерением со стеклянным электродом, но также определением светопоглощения. Из полученного спектра поглощения в сочетании с константами устойчивости, найденными измерением со стеклянным электродом, можно рассчитать спектр отдельных амминовых комплексов никеля аналогично вычислению спектра отдельных ионов амминмеди (II), проведенному ранее автором [II, стр. 46]. [c.187]

При помощи вычисленных ступенчатых констант рассчитано распределение ионов марганца (II), железа (II), кобальта (II) и никеля между различными этилендиаминовымп комплексами для ряда округленных концентраций свободного этилендиамина, т. е. значений р[еп]. По результатам расчетов, приведенных в табл. 64, можно судить об устойчивости отдельных этилендиаминовых комплексов. Однако область существования различных комплексов лучше всего видна из рис. 22, стр. 296, который составлен на основании данных табл. 64. Вычисленные значения функции образования (приведенные в последней колонке табл. 64) графически представлены на рис. 14, откуда следует, что во всех случаях они представляют экспериментальный материал самым лучшим образом. Для дальнейшего использования в связи с некоторыми измерениями окислительно-восстановительного потенциала в смесях этилендиаминовых комплексов кобальта (II) и кобальта (III) в табл. 64 даны значения аз с тремя значащими цифрами для систем комплексов кобальта (II) также в случае очень малых [c.225]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

Одна из групп исследователей [16] вычисляла константы устойчивости, используя уравнения материального баланса. Минимизировалась сумма квадратов отклонений аналитической концентрации иона водорода. В этом случае взвешивание особенно важно, поскольку ошибка измерения pH соответствует большим отклонениям при низких значениях pH, чем при высоких [13]. Обычно взвешивание более необходимо при потенциометрических вычислениях, чем в спектрофотометрических методах 1 жно оно и тогда, когда используются отклонения функции п. Оказалось, что вычисленные веса изменяются в слишком широких пределах [26, 68, 69]. Возможно, частичной причиной этого является то, что авторы аппроксимируют данные функцией, зависимые переменные которой сами являются функциями экспериментальных наблюдений. Так, очевидно, что полная аналитическая концентрация иона водорода является экспоненциальной функцией от pH. Таким образом, условия применимости метода наименьших квадратов (разд. 4.6) выполнены не полностью, поскольку неточные зависимые переменные сопоставляются с функциями от точных значений независимых переменных. Особенно следует избегать использования отклонений функции образования п. Правильным будет применять для расчета всех потенциометрических данных функцию суммы квадратов разностей между вычисленными и наблюдаемыми э. д. с. Дополнительное преимущество такого подхода — возможность использовать единичные веса до тех пор, пока нет веских оснований полагать противное. Примером использования единичных весов служит минимизация суммы квадратов разностей меладу вычисленным и наблюдаемым объемом титрантов в процессе кислотно-основного титрования [29]. Другие исследователи также для простоты вводили допущение о единичности весовой матрицы [11, 15, 31, 51], и было сообщение, что и с весовыми коэффициентами и без них получались одни и те же значения рассчитанных констант устойчивости. [c.95]

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 12.2, являются надежными сходимость также оказалось хорошей, поскольку 7 -фактор Гамильтона меньше фактора (значения этих факторов соответственно равны 0,01186 и 0,01347) (см, уравнения (5.5) и (5.6)). Рассчитанные значения молярных коэффициентов погашения (табл. 12.12) также указывают на согласие данных с выбранной моделью. Наиболее интересными данными в этой таблице следует считать значения молярных коэффициентов погашения в так называемых изобестических точках при длинах волн 600 и 700 нм. При использовании графического метода расчета и метода, основанного на вычислении определителей, были приняты допущения, что ееоо = ееоо " и 700 °- = 8700° . Расчетные значения этих величин, как видно из таблицы, различаются между собой только на 2 или 3%. Следовательно, любые значения констант устойчивости, полученные при введении таких допущений, являются приближенными. [c.229]

Эта программа управляет применением дополнительной памяти в виде записи на магнитной ленте. В этом случае обеспечивается систематическое запоминание общих (аналитических) концентраций компонентов, измеренных параметров и концентрации каждой частицы по завершении цикла обработки каждой серии экспериментальных данных (результатов одного потенциометрического титрования или одной серии измерения светопоглощения). Здесь вычисляется В-матрица дифференциалов (см. гл. 5), а эти вычисления необходимы для получения BWB. Следовало бы использовать эти элементы, полученные аналитически, что, однако, невозможно при определении констант устойчивости. DALSFEK вычисляет приближения разностей в частных производных согласно соотношению [c.322]

Константа устойчивости, вычисленная на основании экспериментальных данных 489], и.меет порядок 10 . Авторы этой работы подчеркивают исключительную прочность оксалатного комплекса еще и а том основании, что анионит в оксалатной -форме-количественно извлекает цирконий и гафний нз очень разбавленных их растворов в минеральных кислотах. Наряду с этим есть сведения о том, что оксихинолин выделяет осадок состава 2г(СдНб0К)4 именно из оксалатных растворов (492]. Авторы этой работы [492] видят в этом подтверждение состава оксалатного-комплекса ( 204)4 - и отрицают наличие в нем цирконильной группы 2гО +, наличие которой в составе оксалатного комплекса предполагают многие исследователи. [c.185]

Происходит резкое уменьшение устойчивости, когда из комплекса 6а удаляется о-нитрогруппа. Сообщалось, что константа равновесия реакции образования 1-метокси-2,4-динитроциклогекса-диенатного комплекса (62а) в метиловом спирте имеет значение 5-10- л/моль [4]. По-видимому, эта величина была определена с использованием кислотной функции , поэтому на нее налагаются все ограничения такой обработки [4]. В некоторых случаях стабильность комплекса 62а на много порядков ниже, чем стабильность 6а. Сравнение устойчивости таких комплексов, как 6а и 62а, затруднено, так как экспериментальные условия, необходимые для определения константы равновесия, довольно сильно изменяются. Если исходные ароматические соединения имеют близкие значения свободной энергии, то разность в свободной энергии между комплексами 6а и 62а составляет приблизительно 9 ккал, исходя из равновесных величин, приведенных в табл. 19. Это является следствием проявления эффекта стабилизации о-нитрогруппы в таких системах. Наблюдается также различие в энергии стабилизации, предсказанное на основании вычислений по методу СМ, между комплексами 6а и 62а, а также между 19а и 33а (разд. III). Аналогичное различие в значениях свободной энергии наблюдается экспериментально для двух последних комплексов, которые отли- [c.505]

Из этого выражения следует, что константа сопропорционирования, вычисленная на основании статистических соображений, всегда больше единицы. Таким образом, статистическое распределение лигандов действительно должно приводить к преимущественному образованию смешанных комплексов. Экспериментальные данные показывают, что в некоторых случаях устойчивость смешанных комплексов соответствует рассчитанным значениям, в редких случаях она более низкая. [c.303]

С помощью уравнения (6-39) можно теоретически рассчитать константу скорости любой бимолекулярной реакции. В действительности при таком расчете возникает несколько важных проблем. Статистические суммы Qx и Qъ для устойчивых молекул А и В вычисляются с помощью хороню известных методов статистической термодинамики, если определены конфигурации молекул и их энергетические состояния. Однако конфигурация и колебательные и вращательные состояния активированного комплекса неизвестны и не поддаются прямому экспериментальному определению, поэтому их приходится оценивать косвенными методами. Некоторые приближенные методы оценки этих величин будут рассмотрены в разд. 6-7А-7. Е можно определить из глубины проходов при условии, что поверхность потенциальной энергии хорошо известна как мы видели, этого обычно не наблюдается. На первый взгляд может показаться, что трансмиссионный коэффициент х играет роль множителя Р в теории столкновений, т. е. является корректирующим фактором, выбором которого моячно согласовать теорию и эксперимент. Однако это не так и в теории переходного состояния существует вполне обоснованный теоретически способ вычисления х. Его величина близка к единице для большинства реакций, но для бимолекулярных реакций соединения атомов х = 0. [c.495]