Характер связей с участием атома серы

Так, например, измерение длин связей показывает, что связи сера — кислород имеют в основном характер двойных связей, поскольку они короче, чем связи 8 — О. Но вклад сульфонильной группы в молекулярную рефракцию сульфонов КК ЗОа указывает на пониженную поляризуемость, что противоречит представлению о наличии двойных связей. Поскольку сульфонильная группа не обладает даже слабым поглощением в области выше 2000 Л (200 нм), атом серы является, по крайней мере частично, положительно заряженным и, следовательно, прочно удерживает все электроны своей валентной оболочки. В соответствии с этим дипольный момент 80г-группы является высоким. Очень вероятно, что истинная структура должна быть мезомерной и может быть описана с участием одной или двух -орбиталей. Так, если считать, что в сульфоне НгЗОг атом серы образует двойные связи с атомами кислорода, то два из валентных электронов атома серы должны быть переведены на -орбитали. С помощью четырех остающихся электронов сера может образовать четыре а-связи, по одной с каждым из кислородов и с К-группами. Электроны -ориталей могут в этом случае образовывать дополнительные связи я-типа с атомами кислорода, и эти связи обозначаются Па-р, поскольку они требуют перекрывания - и р-АО. Более электроотрицательные атомы кислорода будут вызывать поляризацию таких я-связей, в результате чего образуется структура [c.433]

Эту особенность процессов образования соединений с тиирановым циклом можно объяснить особыми свойствами атома серы, связанными с большим объемом орбиталей электронов валентного слоя, мезомерными свойствами и двойственной природой, т. е. способностью выступать в реакциях в качестве и-донора и т -акцептора. Благодаря указанным свойствам атом серы способствует хрз 5р2 дерестройке соседнего углеродного атома, гетеролитическому разрыхлению поляризованной связи в р-поло/кении и повышению -характера р-углеродного атома. По реакционной способности поляризованные р-замещенные алкилсульфиды, с одной стороны, напоминают соединения аллильного типа. Однако атом серы в этих соединениях отличается пониженной реакционной способностью, что можно объяснить его участием во внутримолекулярных взаимодействиях. [c.172]

Следует, однако, указать, что в вопросе об участии внешних -орбиталей в гибридизации еще не все до конца выяснено.. Так, в атоме серы среднее расстояние 3 -элeктpoнa от ядра много больше среднего расстояния 3s- или Зр-электрона. Согласно Макколу [225], это означает, что включение 3 -op6n-тали не должно приводить к существенному возрастанию способности гибридной орбитали к перекрыванию. Такое возрастание могло бы получиться, если бы по каким-либо причинам -орбиталь оказалась сжатой, что в некоторых случаях действительно может произойти [73] . Поскольку, однако, внешние атомы всегда электроотрицательны, как, например, атом F, можно считать, что образующиеся связи имеют сильно ионный характер в предельном случае это приводит к ионным соединениям типа S +(F )e. Менее экстремальным случаям соответ- [c.245]

Положение с гексафторидами селена SeFg и теллура TeFg должно быть таким же, как и в случае гексафторида серы SF разница состоит в том, что связи у них долн ны иметь более ярко выраженный ионный характер и доля структур с двойными связями с участием ip- и 5(/-электронов должна быть исчезающе мала. Следовательно, присоединение доноров электронов к центральному атому облегчается не только в стерическом смысле, но и в чисто электронном. Именно этим объясняется большая легкость, с которой эти соединения реагируют с основаниями. Эти же соображения могут быть использованы при рассмотрении ряда других гексафторидов и комплексных ионов типа MFg, особенно фторидов лантанидов и актинидов (элементы 57—71 и 89—96), а также элементов подгрупп III, IV, V и VI групп в состоянии максимальной валентности. В случае гексафторидов подгрупп других групп также имеет место образование гибридных связей и у них можно ожидать отклонение симметрии от правильного октаэдра. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология