Стерические Физический смысл

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

В целом, однако, теория активированного комплекса является существенным продвижением вперед по сравнению с теорией соударений, поскольку не только вскрывает физический смысл стерического фактора Р, но и [c.79]

Задание. С помощью основного уравнения теории активного комплекса установите физический смысл стерического фактора теории активных столкновений. [c.292]

Эти выражения с позиций молекулярной теории вскрывают физический смысл параметров уравнения Вант-Гоффа — Аррениуса (ХП.42) Теория столкновений не дает соотношений для расчета поэтому вычисление константы скорости по формуле (ХП1.11) как правило невозможно. Эту формулу чаще используют для расчета по экспериментальным данным стерического фактора р. [c.729]

Каков физический смысл стерического фактора Р в теории активных столкновений (ТАС) [c.91]

Сам автор не видит возможности приписать указанной зависимости какой-либо физический смысл и нам здесь нечего добавить к этому. Однако его предложение использовать эту зависимость для оценки величин стерических постоянных таких алкильных заместителей (в особенности сильно разветвленных), для которых они неизвестны, несомненно заслуживает внимания. 231 [c.251]

Сказанное относится и к таким привычным для органической химии понятиям, как индукционный эффект, резонанс или сопряжение, стерический эффект и т. д. Бессмысленно обсуждать их физический смысл или само их существование вне знаковой системы той модели, Б рамках которой эти понятия вполне естественно возникают. [c.11]

Полученные выражения (V, 25) и (V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, величины Аи и АН связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации Д5. соответствует стерическому множителю в теории столкновений. Из уравнений (V, 25) и (V, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в переходное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активации, реакция будет протекать с большой скоростью. И наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую энергию активации, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, термин стерический множитель, как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтро пийным множителем. [c.140]

Зуман [412] применил также к полярографическому восстановлению уравнение Тафта [415[ с полярными константами заместителей Ох. Величина рЙ при корреляции полярного влияния большинства алкильных групп является положительной, однако в некоторых случаях, например при восстановлении замещенных бромуксусных кислот и их эфиров [416[, ря отрицательна. При полярографическом восстановлении должны наблюдаться положительные значения Ря, но удовлетворительно объяснить отрицательный знак ря не удавалось. Вероятно, отрицательный знак возникает вследствие того, что при наличии стерических эффектов Ря — о -анализ не имеет физического смысла. Пока еще точно не установлено, применимы ли стерические константы заместителей [415] к такому объемистому реагенту, как поверхность электрода. [c.191]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Название стерический фактор не соответствует физическому смыслу этой, величины, и более правильным является название энтропийный или вероятностный множитель . Этот множитель [c.395]

На самом деле, предположим, что нам удалось вывести уравнение (1.14) Тафта, исходя из каких-либо конкретных представлений о физической сущности индукционного эффекта. Но уравнения точно такой же формы соблюдаются в случаях (влияние стерического эффекта, растворителя или нуклеофильности реагента), ничего общего в смысле механизма влияния с индук-40 ционным эффектом не имеющих. Из этого кажется очевидным, [c.40]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Аи и АН имеют физический смысл энергии и энтальпии, а Д5 — энтропия активации. Таким образом, скорость реакции определяется пе теплотой активации, а энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) активации, причем важнейшую роль играет энтропия актива -ии. Понилсеииая вероятность переходного состояния вызывается множителем . Поэтому было бы ближе к физическому смыслу заменить термин стерический множитель термином энтропийный множитель . [c.265]

Уравнение для скорости химической реакции из теории активных соударений. Физический смысл коэффициентов уравнения Аррениуса. Стерический фактор. Обозначим скорость бимолекулярной реакции через V, а общее число двойных соударений в ней — через 2о. Выразим обе величины в одних и тех же единицах моль/(л-с). При условии, что каждое соударение ведет к реакции и = 2о. На практике лишь некоторая доля этих соударений приводит к реакции. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим статистический закон распределения молекул по энергиям Л. Больцмана. Согласно закону Больцмана, доля молекул, имеющих энергию Е, равна Такова же доля (от общего числа соударений) активных соударений 2, имеющих энергию не меньп е энергии активации а- Поэтому [c.285]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Таким образом, остается вопрос, касающийся не самого по себе физического смысла изокинетической температуры, а ее численного значения. Иными словами, ясно, что при вклад энтропии компенсирует вклад энтальпии, но почему это происходит только при той или иной температуре. Так, возвращаясь к примеру I, естественно спросить, почему N1(11) теряет способность различать некоторые лиганды при 120°С в ДМСО, но при 65°С в ацетонитриле. Ответ на подобные вопросы все еще остается задачей будущих теорий. В самом общем виде можно утверждать, что чем выше тем в большей степени природа наблюдаемого эффекта связана с электронными явлениями, а чем ниже тем больше роль стерических факторов. Недавно было показано [72], что чем выше изокршетическая температура, тем больше средняя высота потенциального барьера реакций данной серии и тем меньше число участвующих в процессе степеней свободы. Это должно означать, что является мерой средней энергии, сохраняемой каждой степенью свободы при распределении по степеням свободы в активированном состоянии. [c.243]

Прежде чем закончить настоящий раздел, хотелось бы упомянуть особый случай линейного соотношения между энтальпией и энтропией, при котором общая точка пересечения на графике Аррениуса лежит в области отрицательных температур. Это указывает на то, что энтальпия и энтропия изменяются в противоположных направлениях, т.е. имеет место так называемая антикомпенсация в отличие от известного эффекта компенсации. В таком случае должен получиться изокинетический график с отрицательным наклоном. До настоящего времени эффект антикомпенсации оставался мало понятным и неприемлемым с теоретической точки зрения [76]. Действительно, он несовместим с конкурентной природой минимальной энергии и минимального стерического напряжения молекулы. Встречавшиеся иногда случаи отрицательной изокинетической температуры только поддерживали ту точку зрения, что изокинетическая температура сама по себе не имеет достаточного физического смысла. [c.243]

Качественная идея о наличии стерических взаимодействий послужила основой для присвоения соответствующего названия и привнесенного физического смысла определенным типам формальных взаимодействий. Поскольку последние могут рассматриваться либо в абсолютной щкале, когда важное значение имеет выбор аддитивного состояния, либо исходя из интерпретации эффектов заместителей, когда указанный выбор несуществен, то к вопросу о наличии и величине стерических взаимодействий нет единого подхода. [c.33]

Длительные поиски единого критерия стабильности гидразилов [8, 66, 67], как и следовало ожидать, не привели к успеху, поскольку сам термин стабильность не имеет четкого физического смысла. Критерий равенства констант СТВ а 1 =а 2во многих случаях не только не выполняется, но и не имеет никакой предсказательной силы. Наиболее полно условия, необходимые для получения стабильных радикалов, сформулированы А. Балабаном [68] 1) стерическое экранирование атомов, несущих наибольщую спиновую плотность, 2) замена атомов водорода другими атомами в тех положениях, где может происходить диспропорционирование или димеризация и 3) максимальная делокализация несиаренного электрона. Эти чисто качественные критерии, естественно, не охватывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость радикалов, однако, как мы увидим на примере гидразилов, выполнение этих требований способствует увеличению стабильности радикалов п позволяет целенаправленно подходить к их синтезу. [c.283]

Значения параметров к иЕ реакций этил- я пропилмагнийбро-мидов относятся друг к другу в соответствии с электронными и стерическими эффектами этил- и пропилрадикалов если придать этиы параметрам физический смысл вытекающий из схемы (2)Это, однако,не исключает возможности придать им более сложный физический [c.861]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология