Аллильные соединения в реакциях типа

Конкуренция разных функциональных групп изучена на примере соединений аллильного типа. Чаще всего реакция этих компонентов с бензолом приводит к получению 1,2-дифенилпро-пана. Применение мягких катализаторов позволяет выделять аллилбензол и алкилхлорпроизводные ароматического ряда. При насыщении НС1 смеси бензола и А1С1з и последующем добавлении хлористого аллила с высоким выходом получается н-пропилбензол. [c.136]

Третий тип реакций непредельных соединений — электрофильное замещение. Для соединений (а) и (б) возможно радикальное замещение атомов водорода в а-положении по отношению к двойной связи (в аллильном положении) на галоген [c.45]

Несмотря на то, что хлористый бензил является галоидным соединением аллильного типа, он не применяется для реакции с реактивом Гриньяра, потому что главным продуктом такой реакции является дибензил [47]. [c.511]

В общем случае реакции аллильных соединений этого типа с-реактивом Гриньяра проходят очень сложно [129], хотя имеются [c.27]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

В разд. Б, посвященном реакциям электрофильного типа, рассматривается также ряд галогенпроизводных, дающих простые эфиры по реакциям типа S l. Ввиду того что такие галогензамещенные соединения, как, например, трифенилметилхлорид, дифенилметил-хлорид и соединения аллильного типа, в спиртовой среде ионизованы, отпадает необходимость присутствия аниона алкоголята и, напротив, может оказаться полезным введение слабого основания, например коллидина, для предотвращения расщепления эфира кислотой. [c.326]

Сильные органические кислоты, например трихлоруксусная кислота, расщепляют все четыре типа соединений. Однако существует заметное различие в скоростях реакций винильные и ацетиленовые производные разлагаются значительно медленнее, чем аллильные и пропаргильные производные. Как винильные, так и аллильные соединения устойчивы по отношению к уксусной кислоте концентрированная серная кислота бурно реагирует со всеми ненасыщенными производными. [c.211]

При действии металлических производных карбонильных соединений на аллильные галогенопроизводные реакция может протекать по двум механизмам либо непосредственно образуется продукт С-алкилирования с переносом или без переноса реакционного центра, либо процесс течет ступенчато и в первую стадию образуется О-производное, перегруппировывающееся затем в С-производное. Перегруппировки такого типа хорошо известны (стр. 660—Перегруппировки Клайзена). Например, реакция между Н-хлораллилом и Ма-малоновым эфиром может протекать ступенчато в соответствии со следующей схемой [c.568]

Оказалось, что образующиеся из этих хлоридов спирты аллильного типа можно изомеризовать в карбонильные соединения (реакция Львова) . [c.177]

Наряду с общими существенными чертами в окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов и аллиловых эфиров имеются значительные особенности, обусловленные различной активностью их я-связей в реакциях радикального присоединения и Значительным развитием радикального замещения в случае аллильных соединений. Уже отмечались различия в причинах возникновения индукционного периода полимеризации в образовании пространственно-сетчатых полимеров для соединений этих двух типов. Существенно различно также результирующее [c.129]

С участием аллильных соединений кобальта наблюдается два типа реакций селективная димеризация бутадиена и стереоспецифическая полимеризация в 1,4-1/ыс-полибутадиен [5, 314, 769—774]., [c.342]

Из вышесказанного можно сделать следующий вывод хотя точное предсказание механизма данной реакции очень затруднительно, общие правила таковы 1) реакция 3 1 вероятна в том случае, если реагирующий атом углерода связан с подвижной уходящей группой, при уходе которой возникает карбоний-ион, стабилизируемый электронодонорными заместителями, и если карбоний-ион и уходящая группа в сильной степени сольва-тированы, 2) реакции вероятны в том случае, если применяется сильный нуклеофил в высокой концентрации и если стерические отталкивания, возникающие в переходном состоянии, не слишком велики. Следует, однако, подчеркнуть, что даже соединения, дающие относительно устойчивые карбониевые ионы, как, например, аллильные соединения, в соответствующих условиях могут подвергаться взаимодействию по типу S v2 с сильными нуклеофилами. При этом истинный механизм определяется взаимодействием нескольких факторов и возможна такая комбинация факторов, что будут реализоваться оба механизма или механизм, промежуточный между двумя крайними случаями. [c.217]

Следовательно, концентрация молекулярного брома, образующегося за счет соединения атомов брома, никогда не становится настолько высокой, чтобы присоединение брома к связи С = С стало бы существенной побочной реакцией. Аллильное бромирование с помощью этого реагента не ограничивается простейшими алкенами помимо циклоалкенов, непредельные кислоты и соединения других типов могут также участвовать в этой реакции с замещением аллильного водорода (N68 — К-бромсукцинимид) [c.271]

Изучение таких реакций на геле окиси хрома [55—59] доказывает участие в них аллильных промежуточных соединений. Было также высказано предположение, что преимущественный обмен атомов водорода у первичных углеродных атомов связан с образованием соединений карбанионного типа. Данные об аллильных промежуточных соединениях были получены также нри исследовании реакций изотопного обмена в олефинах на рутиле [60]. [c.16]

Вероятно, механизм этой реакции включает взаимодействие аллильного соединения с карбонилом никеля, приводящее к одному или более л-аллильным комплексам, например, типа 112, который затем может терять СО, давая я-аллилникельбромид (113), реагирующий далее, возможно, с СО с образованием про- [c.194]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

При окислении кислоты (22) и последующем действии оксигеназы образуется фталид (44), точно так же, как из фенола (31) образуется гидрохинон (33) (см. схему 10). Фталид (44) является субстратом для С-алкилирования другого типа, в котором донором алкильных групп, как и в биосинтезе терпенов, служит, по-видимому, аллильное соединение фарнезилпирофосфат. В нормальном биосинтезе образующееся таким образом фарнезильное производное (45) представляет собой минорный компонент смеси, но при добавлении фталида (44) содержание (45) резко увеличивается. Отсюда следует, что в обычных условиях скорость всей реакции лимитируется образованием фталида (44). Фталид (45) в свою очередь путем окислительного расщепления превращается в соеди нение (46) и затем, посредством 0-метилирования, — в микофено ловую кислоту (47). В этой последовательности превращений об ращает на себя внимание четкое разделение во времени трех ста дий алкилирования. Продуктами дальнейшего метаболизма мико феноловой кислоты являются соединения (49) и (50) (схема 11) [c.433]

Промыщленно важным процессом является и циклотримериза-ция бутадиена в циклододекатриен-1,5,9, гидрированием которого получают циклододекап — исходный продукт в синтезе найлона-12. Для проведения этого процесса были разработаны каталитические системы типа катализаторов Циглера, позволяющие получать главным образом цис,транс,транс шоиер с небольшой примесью транс,транс,транс-шоь ера в этих реакциях, очевидно, л--аллильные соединения не участвуют. [c.343]

Высокой подвижностью обладают атомы водорода, находящиеся в а-ноложении к двойной связи. При полимеризации аллильных соединений образуются низкомолекулярные полимеры с длиной цепи — 10 звеньев, что Бартлетт и Альтшул [38] объяснили реакцией передачи цепи через молекулы мономера, приводящей к ингибированию. Полимерный радикал отщепляет подвижный а-метиленовый водород с образованием неактивного радикала аллильного типа, не способного продолжать цепь. [c.166]

Генри и Нолтс изучали некатализируемое присоединение гидридов фенилолова к ненасыщенным соединенииям типа Н МН4 (ге = 2, 3, Н = фенил, Н = винил или аллил, М = 51, Ое, 5п или РЬ). Присоединение моногидрида к винильным соединениям протекает легче, чем к аллильным некоторые аллильные соединения фактически вовсе не вступают в реакцию. Ненасыщенные производные, содержащие в качестве центрального атома свинец, восстанавливаются моно- и дигидридами при этом выделяется металлический свинец [109]. [c.211]

Нуклеофильный центр енаминов также может способствовать замещению галогенов. Эта реакция дает особенно хорошие результаты при использовании соединений с подвижным галогеном аллильного или бензильного типа иТпредставляет собой метод непрямого алкилирования кетонов. [c.240]

Пропилен. В спектре ЭПР твердого облученного пропилена [6] имеются линии только аллильного радикала. Радикалы винильного типа и пропильный радикал при этом не стабилизируются, хотя пропилен активно присоединяет водород при низких температурах [136, 138, 141]. Спектр ал лильного радикала состояший из пяти линий СТС с расщеплением 14—15 гс и соотношением интенсивностей, близким к 1 4 6 4 1, неоднократно наблюдался после радиолиза и фотолиза ряда аллильных соединений [6, 57, 146, 147] ж в продуктах реакции Ка с аллилбромидом во вращающемся криостате [26]. [c.172]

Необходимы, однако, дальнейшие исследования изотопного обмена в соединениях другого типа на окислах и других неметаллических катализаторах. Выявление закономерностей их действия может оказаться недостаточно полным при использовании модельных реакций обмена водорода с дейтерием, так как имеются некоторые указания на неэффективность в ней катализаторов, способствующих образованию промежуточных соединений ионного тина. В частности, было найдено, что некоторые цеолиты типа X, содержащие катионы различных металлов, более активны в реакции изотопного обмена пропилена с тяжелой водой, где принимается карбоний-ионный или аллильный механизм, чем в реакции обмена водорода с дейтерием [64]. Поэтому для исследования реакций, протекающих по ионному механизму, могут потребоваться более удачные модельные реакции, чем изотопный обмен водорода с дейтерием. Некоторую ценность может представлять изучение реакции изотопного обмена в л -ксилоле, которая позволяет выяснить, радикальные или ионные промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. Эта реакция исследовалась на ряде металлов [65, 66], на цеолите X с катионами никеля [67], на рутиле [60], на Y-AI2O3 и алюмосиликате [68]. На металлических катализаторах, способствующих образованию радикальных промежуточных соединений, обмениваются преимущественно атомы водорода в боковых группах, но если катализатор благоприятствует образованию промежуточных соединений ионного типа, то обмен в кольце происходит быстрее, чем в боковых группах, [c.16]

Величины, приведенные в табл. 4.5, типичны для рассматриваемых систем, и порядок их сохраняется также для других типов замещения. Нуклеофильное замещение в аллильных соединениях не обязательно должно проходить по С—Х-связи оно может принять и форму винилогичного замещения (реакции Sn2 ), ведущего к перегруппировке (аллильная перегруппировка) [108J [c.184]

Хотя аллильные перегруппировки этого типа — реакции первого порядка, и в выражения для определения их скорости не входят концентрации любых других присутствующих нуклеофилов, возникает сомнение, должна ли реакция типа Sn2 в случае аллильных соединений происходить с перегруппировкой. В некоторых случаях действительно наблюдается такой процесс, названный реакцией Sn2, однако это явление не носит общего характера. В качестве примера можно привести реакцию а-этилаллилхлорида с натриевой солью енольной формы малонового эфира. Кинетика точно соответствует второму порядку, но образуется 23% продукта перегруппировки, т. е. наряду с обычной реакцией Sn2 протекает и реакция Sn2 [c.94]

Если суммировать все изложенное, то становится очевидным, что легкость отщепления протона от метиленовой группы, связанной с сульфонильной, должна проявляться в изомеризации р,у-ненасыщеиных аллильных соединений в а,р-ненасыщенные пропенильные соединения. Все упоминавшиеся выше реакции такого типа являются кинетически контролируемыми и заключаются в превращении в (х,р-изомеры. Если же прототропия между Р,у- и а,р-ненасыщенными сульфонами осуществляется при помощи термодинамически контролируемой реакции, то наиболее стабильным является р,у-изомер, образование которого протекает более легко. Например, при исследовании прототропного превращения у-алкилаллилметилсульфонов под действием основного катализатора а,р-ненасыщенные изомеры практически не были найдены, так как соотношение изомеров 6,у- а,В- оказалось равным 99 1 [71] [c.364]

Однако реакции типа (в) встречаются столь часто, что не дают возможности судить о положении двойной связи на основании результатов окисления хромовой кислотой. Окисление соединений с двутретичной двойной связью [схемы (а) и (б)] никогда не сопровождается смещением двойной связи вероятно, в подобных соединениях образование соединения аллильного типа всегда предшествует образованию окисного кольца. Таким образом, окисление хромовой кислотой может дать надежные данные о расположении двойной связи лишь в том случае, если она не гидрируется и не изомеризуется под влиянием активного гидрирующего катализатора (Pt в уксусной кислоте или Pd в кислом или нейтральном растворе см. стенолы). [c.220]

Незамещенный этилен и аллильные соединения проявляют лишь слабую диено-фильную активность. Акролеин и производные акриловой кислоты, наоборот, наиболее активные из монозамещенных этиленов. Асимметрично замещенные этилены (винил-иденцианид и метиленмалоновый эфир) в некоторых случаях склонны к полимеризации, и поэтому их трудно использовать. 1,2-Дизамещенные этилены могут существовать в двух геометрически изомерных формах, что позволяет получать диастереоизомерные аддукты. Эта возможность, а также существование три- и тетразамещенных этиленов, содержащих различные группировки, значительно расширяет область применения реакции диенового синтеза. Три- [529] и тетрацианэтилен [442], относящиеся к двум последним типам диенофильных компонент, весьма интересны в препаративном отношении. [c.550]

Менее характерны реакции присоединения к винильным или аллильным соединениям олова. Последние могут присоединять полисульфИд водорода, тиолуксусную кислоту, полигалоидметаны, а также вступают в реакции типа реакции Дильса—Альдера с циклонами. Соединения, содержащие тройную углерод-углеродную связь, присоединяют трифенилметильпые радикалы, диазометан и циклоны. Например [c.173]

Несмотря на то, что аллильные соединения ртути были получены еще в прошлом столетии [6], лишь в самое последнее время появились сообщения о получении замещенных аллилмеркургалогенидов [7]. В отличие от других типов ртутноорганических соединений, методы синтеза аллильных соединений ртути немногочисленны и плохо разработаны. Основным методом получения аллильных соединений ртути до недавнего времени служила открытая еще Зининым [6] реакция иодистых аллилов с металлической ртутью. Другие методы получения — взаимодействие солей ртути с цинк- [8] и магнийорганическими соединениями [7] — использовались лишь эпизодически. Общим недостатком перечисленных методов получения аллильных соединений ртути является малая доступность замещенных аллилгалогенидов. [c.224]

Интересные результаты были получены при гидрировании винильных н аллильных соединений [51], Было установлено, что скорость гидрирования соединений типа (СНз)зМ СН2 = СН2 и (СНз)зМ СН2СН = = СН2 на скелетном никелевом катализаторе убывает в том же порядке (51>Ое>С>5п) что и реакционная способность этих же соединений в радикальной реакции полимеризации, И наконец, способность присоединения кремнийгидридов к этим соединениям так же, оказалось, совпадает с приведенным выше порядко.м, найденны.м при гидрировании. [c.533]

Сульфонильная группа обладает сильным электроноакцепторным влиянием отчасти за счет самого атома серы, отчасти за счет атомов кислорода. Поэтому она будет оказывать дезактивирующее и л е/па-ориентирующее действие в тех случаях, когда она связана с ароматическим кольцом. Во многих отношениях сульфонильная группа оказывает то же влияние, что и карбонильная, примером чего может служить активация а-водородных атомов и стабилизация образующихся при их отрыве карбанионов. В самом деле, наличие двух или трех сульфонильных групп у СНг- или СН-группы делает молекулу почти такой же кислой, как минеральная кислота. Метиленовая группа по соседству с сульфонильной группой легко вступает в реакции типа альдольной конденсации, катализируемые основаниями. Боле того, —М-эффект сульфонильной группы приводит к тому, что аллильная двойная связь еще более легко входит в сопряжение с этой группой, чем в сопряжение с двухвалентной серой, а двойная связь, сопряженная с суль-фонилом, реагирует с нуклеофилами так же, как с а,р-непредельными карбонильными соединениями. Так, легко протекает конденсация Михаэля, а галогеноводороды, бисульфит натрия и т. п. присоединяются именно таким образом, как этого следовало ожидать. [c.434]

Необходимо отметить также, что в настоящее время для объяснения механизма реакций гидрирования, дей-терообмена и ряда других превращений углеводородов успешно используют концепцию промежуточных адсорбированных соединений л-аллильного типа [16—26]. При этом в качестве промежуточного поверхностного соединения рассматривается я-аллильный комплекс VII, в образовании которого участвуют один атом металла и три атома углерода [c.30]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология