Разрыв связи сера кислород

Вероятность разрыва Р—Н-связи атомом серы (поскольку такая вероятность существует [30, 42]) кажется меньше, чем разрыв связи атомом кислорода. [c.136]

В тех случаях, когда реакция проходит с предпочтительным образованием карбокатионных интермедиатов, в первую очередь происходит разрыв связи углерод—кислород, а не сера кисло-род. Так, например, бензгидриловый эфир я-толуолсульфиновой [c.501]

Применением воды, содержащей избыток кислорода-0 , было показано, что при гидролизе алкилсульфонатов происходит разрыв связи алкил — кислород [1]. Восстановление этих соединений алюмогидридом лития включает в качестве стадии разрыв связи алкил—кислород с образованием углеводорода однако арилсульфонаты восстанавливаются алюмогидридом лития до фенолов с разрывом связи сера—кислород [2, 3]. Предполагали, что этот возможный вариант нуклеофильного замещения, при котором атакуется атом серы, будет наблюдаться также при гидролизе соединений, структура которых не позволяет атаковать атом углерода, связанный с кислородом. Нуклеофильная атака на группу фенила обычно протекает с трудом, как это видно на примере гидролиза галоидозамещенных бензола. Гидролиз фенилового эфира л-толуолсульфокислоты является примером, характерным для гидролиза незамещенных фенил-сульфонатов, при котором нуклеофильная атака на атом серы сопровождается разрывом связи сера—кислород. [c.333]

Диоксид серы и кислород в отсутствие катализатора практически не реагируют между собой, так как для окисления ЗОг необходим разрыв связи между атомами в молекуле кислорода, требующий большой затраты энергии. Действие катализаторов, ускоряющих реакцию между ЗОг и кислородо м, состоит в том, что они способны присоединять атомы кислорода, связывая их менее прочно, чем они связаны в молекуле кислорода. Благодаря этому на поверхности твердых катализаторов активационный барьер реакции окисления ЗОг снижается. [c.116]

При хроматографическом определении углеродного скелета могут проходить все три реакции гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Из них наиболее общая реакция — гидрогенолиз. Температура катализатора в этом случае устанавливается 300°С, скорость потока водорода 20 мл/мин, исследуемая проба порядка 20 мкг. При этом происходит разрыв связей в функциональных группах с образованием исходного углеводорода или следующего низшего гомолога. Связи углерод—сера и углерод—галоген (кроме фтора) разрываются и образуется исходный углеводород. Связь углерод—кислород разрывается во вторичных и третичных спиртах, вторичных и третичных эфирах и кетонах. Связь углерод—азот разрывается во вторичных и третичных аминах и амидах. н-Ал-каны, проходя через катализатор, не подвергаются никаким изменениям, так как все связи в их молекулах насыщены. [c.200]

При гидрировании непредельных углеводородов жирного ряда и циклических углеводородов происходит насыщение их водородом по месту двойной связи. При воздействии водорода аа гетероциклические соединения серы, кислорода и азота имеет место разрыв связи в местах присоединения атомов серы, кислорода или азота. [c.25]

НЫХ таблицы показывает, что энергия связи Р—Н меньше, чем у N—Н, поэтому возможен разрыв связи в различных реакциях. Кроме того, фосфор не образует устойчивых органических соединений с двойной связью с углеродом, кислородом или азогом. В этом отношении он сходен с другими элементами третьего периода — серой и кремнием. [c.296]

Выше были рассмотрены различные классы соединений, содержащих непосредственно связанные друг с другом атомы кислорода, и мы видели, что связь атомов кислорода (за исключением озона) никогда не ведет к образованию более длинных цепей , чем 0 — 0. Сера в этом отношении отличается от кислорода, так как ее характерным свойством является легкое образование н разрыв цепей атомов 5, Рассмотрим сначала структуры элементов кислорода, серы, селена и теллура. Выше уже указано, что эти элементы существуют в виде двухатомных молекул. Наиболее сложная ковалентная молекула, образуемая кислородом (кроме озона и молекулы О ), — это двухатомная люлекула О2, в форме которой кислород существует в твердом состоянии. В ромбической сере элементом структуры является молекула 5 , представляющая собой изогнутое восьмичленное кольцо. Свойства жидкой серы сложны, и для объяснения нх предположено существование различных видов молекул, например и 8 . Наиболее вероятно, что в жидкости некоторые (если не все) кольца 8д раскрываются, и непрерывно происходит разрыв и соединение цепей 8 различной длины. Термодинамическое рассмотрение свойств жидкой серы основано на том, что подвижная жидкость при температурах ниже 160° С, (8х), с(-стоит главным образом из кольцевых молекул 8д и что вязкая жидкост ,, (8 ), при высоких температурах состоит из цепей различной длины. Пластичная сера, получающаяся при быстром охлаждении жидкости, также содержит такие цепи. На основе данных рентгенографического анализа жидкой серы показано, что каждый атом серы имеет двух ближайших соседей на расстоянии 2,05А, что очень близко к кратчайшему расстоянию 8 — 8 в ромбической сере (2,12а). Пары серы содержат молекулы 8д при температурах, несколько превышающих точку кипения при дальнейшем же повышении температуры происходит диссоциация этих молекул на молекулы 83, которая заканчивается [c.349]

ЧТО В тиосульфате, который, как предполагается, связывается координационной связью через свой кислород с ионом цинка фермента, происходит вследствие этого смещение электронной плотности и разрыв связи, в результате чего концевой атом серы переносится к нуклеофильной группировке фермента [6, 15] [c.106]

Скорость гомогенного взаимодействия двуокиси серы с кислородом настолько мала, что ее до сих пор не удалось измерить. Поэтому можно предположить, что энергия активации гомогенной реакции весьма велика. Основной причиной высокого значения энергии активации является необходимость затраты энергии на разрыв связи в молекуле кислорода для присоединения одного из атомов его к молекуле двуокиси серы. [c.23]

Нет также оснований ожидать, что окисление двуокиси серы может протекать аналогично реакции окисления окиси азота. Энергия активации окисления окиси азота мала вследствие того, что энергия, затрачиваемая на разрыв связи в молекуле кислорода, компенсируется возникновением новых связей в самом процессе образования активного комплекса из двух молекул окиси азота и одной молекулы кислорода. [c.24]

В большинстве случаев кислород или серу удаляют почти количественно, а водород замещается по месту разрыва связи. Однако если —СН ОН-группа находится у вторичного (или третичного) атома углерода, то вполне возможно, что в какой-то степени происходит разрыв связи С—С. Так, 2-этил-1-бутанол образует н-пентан и З-метилпентан. [c.575]

Катализаторы реакции окисления тиоэфиров. Активность окислов металлов. При прогнозировании каталитического действия окислов металлов в отношении реакции окисления [235, 247, 769] тиоэфиров кислородом полезной оказывается схема 18, согласно которой в результате координационного взаимодействия тиоэфиров с катализатором на поверхности последнего образуется комплекс с участием серы тиоэфира Кг8 М. При небольшой степени переноса заряда от серы к катализатору тиоэфир хемосорбируется без разрушения структуры, но активируется атом серы если степень переноса заряда велика, происходит разрыв связи С—8 в молекуле тиоэфира. Взаимодействие этих форм с поверхностным кислородом приводит к образованию про- [c.285]

Наиболее вероятно образование связи между металлом и атомами кислорода сульфонильной группы (А). Возможна и координация а-атомов водорода сульфона с атомами кислорода носителя (В) и а-атомов углерода с атомами металла, а также образование комплекса за счет взаимодействия электронов атома металла с -орбиталью серы d d -связь) (D). В результате комплексообразования на поверхности катализатора может происходить ослабление и разрыв связей С—S в молекуле 3-тиолен-1,1-диоксида [22]. [c.258]

С учетом условия 2 бимолекулярный механизм кажется менее вероятным, так как полярные эффекты заместителей должны влиять на стадии (1) и (5) в противоположных и взаимно комшенсирующих направлениях, в результате чего влияние заместителей в бензольном кольце на скорость реакции не может быть сильным. Однако последнее заключение является справедливым только при условии синхронного бимолекулярного замещения. Если же разрыв старой связи и образование новой не совпадают во времени, то полярный эффект будет определяться той стадией, которая является скорость лимитирующей. Допуская возможность бимолекулярного механизма, необходимо допустить также, что степени разрыва связи сера — галоген в переходном состоянии значительно больше степени образования связи сера — кислород. [c.5]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Иоиная полимеризация протекает по гетеролитическому механизму При ионной полимеризации в качестве инициирующих агентов используются полярные соединения (катализаторы), вызывающие разрыв ненасыщенных связей между углеродными атомами, связей углерод — кислород или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот или серу. Таким образом ло ионному механизму можно проводить полимеризацию различных мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму [c.35]

Процесс идентификации в значительной мере облегчается при получении спектра высокого разрещения и если состав каждого иона определяется по точному значению массы. Наличие двух атомов кислорода в этом случае устанавливается сразу с несомненной очевидностью. Определение числа кислородных атомов в различных осколках позволяет с большой легкостью установить положение этих атомов в молекуле. В литературе описан пример идентификации (о-бутенилбензоата на основании рассмотрения масс-спектра [1861. Положение двойной связи в боковой цепи определяется исходя из факта, что молекулярные ионы не теряют один или два углеродных атома с образованием осколочных ионов, а происходит отрыв (С3Н5). Рассматривая этот процесс как случай разрыва связи, находящейся в Р-положении к двойной, можно сделать вывод, что двойная связь находится в конце цепи. В том случае, когда кислородный атом в сложных эфирах замещается атомом серы, масс-спектр связывается с разрывом определенных связей. Наличие серы обычно снижает интенсивность пика молекулярных ионов наиболее вероятен разрыв связей у > С=0 или между >С=8 и —-5-группами. Эти примеры иллюстрируются спектрами, приведенными на рис. 155. [c.397]

Как следует нз табл. 1, в которой представлены неполные масс-спектры модельных соедииений Офиведепы масс-спектры с т/е 91), диссоциативная ионизация II и IV связана с отмеченной ранее [2] миграцией замещенного фенила от атома серы к этому кислорода и образованием структуры сложного эфира ариларенсульфо-новой кислоты. Последующий разрыв связи S—О обусловливает появление максимального пика ионов с массой 159. Для соединений I и III характерным является образование максимальных пиков с массой 270 и 254 соответственно, отвечающих молекулярным ионам. При этом разрыв связи S......О в I и одновременный отрыв от молекулярного иона III [c.56]

В то время как основной задачей деструктивной гидрогениза-ттии является облегчение фракционного состава исходного продукта, главная цель гидрогенизационной очистки состоит в выделении серы из молекул сырья и в повышении его стабильности 1). Гидрогенизационная очистка характеризуется тем, что разрыв связи углерод—углерод в молекулах сырья почти не наблюдается, а заметное снижение молекулярного веса исходного продукта не имеет места. Однако в гетероциклических соединениях происходит разрыв связей углерод — сера, углерод — кислород и частично углерод — азот с носледуюш им присоединением водорода по месту разрыва связи, а в соединениях с открытой цепью— замеш ение атомов 8, О и N водородом. При этом образуются Н З, НгО и КНз. Параллельно идет насыш ение водородом непредельных соединений. [c.27]

Реакции фосфорильных соединений можно разделить на три группы 1) реакции, в которых принимает участие только фосфо-рильЦая (тиофосфорильная) группа 2) реакции замещения у фосфора, включающие разрыв связи фосфора с кислородом, серой, азотом или галогеном, а также иногда разрыв фосфор-углеродной связи, как в случае третичных фосфиноксидов 3) реакции присоединенных к фосфору заместителей, протекающие без разрыва связи заместителя с центральным атомом фосфора. [c.47]

Перегруппировка, открытая Зелинским, оказалась одной из первых в целой серии превращений углеродных скелетов. Ёе сопровождает разрыв связи С —С, которая вооб-ще-то очень прочна. Значит, превращением движет достаточно могущественная сила. Наиболее резонным является такое объяснение эта сила — стремление положительного заряда распределиться по возможно большему числу атомов. Первым актом реакции является присоединение иона водорода (из кислотного катализатора) к атому кислорода. [c.126]

Следовательно, сера в ней шестивалентна (а не семивалентна, как получилось бы при обычном подсчете). Но при вссстановлении до иона S0 (в котором сера также шестивалентна) происходит разрыв связи между атомами кислорода перекисной группировки [c.277]

Зависимость скорости гидролиза моноэфиров серной кислоты от pH обычно характеризуется наличием плато в области pH 4—10, которому предшествует область более высоких скоростей кислотного гидролиза. В щелочной области скорость гидролиза меньше [202—206]. Наиболее вероятный механизм гидролиза моноарил-сульфатов при нейтральных pH включает в качестве лимитирующей стадии мономолекулярный распад по связи кислород — сера с отщеплением ЗОз, тогда как при гидролизе алкилсульфатов рвется связь кислород — углерод. В обоих случаях основную трудность представляет оценка роли воды в образовании активированного комплекса. Лимитирующей стадией кислотного гидролиза арил-сульфатов является, по-видимому, мономолекулярный разрыв связи кислород — сера в быстро образующемся цвиттер-ионе [уравнение (18)]. Однако скорость гидролиза в присутствии сильных кислот зависит не только от степени протонирования, но и от природы аниона. Это специфическое влияние электролитов представляет собой довольно общее явление и аналогично влиянию солей на гидролиз при нейтральных значениях pH. [c.269]

В 1959 г. была опубликована работа Холман [1631, являющаяся продолжением серии работ, посвященных этому вопросу опытами с меченой водой было четко показано, что гидролиз фторфосфатов и фторфосфонатов протекает без раскрытия фосфорильной группы. Аналогичные данные об отсутствии обмена фосфорильного кислорода и раскрытия группы Р = О были получены Ларссоном [1131, Штейном и Кошландом [1601 и другими авторами (см. [7, 1611). Наконец, в 1961 г. появилась работа Бернарда, Бантона и сотр. [1321, в которой был изучен гидролиз триметилфосфата и трифенилфосфата. В работе убедительно показано, что щелочной гидролиз протекает с разрывом связи Р — О (в то время как при кислотном гидролизе в этих соединениях отмечался разрыв связи С — О [161, 1651) и без обмена кислорода в фосфорильной группе. Представляют интерес данные о кинетических различиях водного и щелочного гидролиза. Так, например, для щелочного гидролиза л моль-сек, акт. = 16,2 ккал/моль, Р2 = 10 для водного гидролиза к = 0,373-10- сек , Ецкт = 22,7 ккал/моль, Р1 = 108.9. [c.496]

В процессах производства масел в присутствии водорода и катализаторов по мере увеличения температуры до 320—360 °С прежде всего наблюдаются химические преобразования соединений, в состав которых входят сера, азот, кислород. Сначала происходит разрыв связей С—S, С—N, С—О, затем в -более жестких условиях начинаются реакции с разрывом связей С—С. На этом основано условное деление гидрогенизационных процессов производства масел на гидроочистку и гидродоочистку (процессы облагораживания сырья под действием водорода при умеренных температуре и давлении), гвдри-рование и гидрокрекинг (процессы гидрирования ароматических углеводородов различного нефтяного сырья и деструктивного гидрирования углеводородов тяжелых дистиллятов и остатков). [c.156]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Фрагментация. Элиминирование H2S (Аш 34 или SH, Дш 33, в случае вторичных тиолов) с дальнейшей потерей алкенов последовательное отщепление этилена в сл5 ае неразветвленных тиолов. Разрыв связи а,/3-С—С (следующей за группой SH) приводит к образованию H2SH+ (m/z 47). Нужно отметить, что этот фрагмент наблюдается также в спектрах вторичных и третичных тиолов. Атом серы стабилизирует такой фрагмент хуже, чем азот, но лучше, чем кислород. Разрыв следующих связей С—С приводит к появлению сигналов с m/z 61, 75 и 89. В спектрах вторичных и третичных тиолов наблюдаются фрагменты, образующиеся при потере самых больших а-алкильных групп. Серий ионов. Преобладают последовательности алкенильных фрагментов (С Н2п-1 m/z 41, 55, 69,...) и алифатических фрагментов меньшего размера (С Н2п+1 m/z 43, 57, 71,...). Серосодержащие алифатические фрагменты nH2n+iS (m/z 47, 61, 75, 89,...). Часто появляются значимые указываюпще на присутствие серы сигналы следующих фрагментов HS+, НгВ" ", H3S+ и HS+ (m/z 33, 34, 35 и 45). [c.355]