Граничные взаимодействия для фотохимических реакций

Граничные взаимодействия для фотохимических реакций [c.190]

В ходе реакции, тар что г )1 становится нижней свободной, а 1 з2 — высшей занятой орбиталью продукта реакции [2, 27] (в системах с низкой симметрией может иметь место квазипересечение). Эти случаи могут быть непосредственно рассмотрены методом граничных орбиталей [3]. Такой вид пересечения был назван нормальным орбитальным пересечением [14] 1 -> —1 состояние реагента коррелирует с 1 —1 состоянием продукта и для триплета, и для синглета. Часто, как, например, для полиенов, они являются наинизшими возбужденными состояниями (оба 5 и Г) реагента и продукта, так что не возникает корреляционного барьера, если начать процесс с любой стороны. Иногда, как, например, в случае нафталина, бензола и их производных, 1 —1 синглет реагентов или продуктов не является наинизшим синглетом, в силу чего следует ожидать появления барьера. В этих случаях более полезно рассматривать состояния, а не какую-либо одну конфигурацию, так как состояние, выраженное смешением 1 —2 и 2 -> —1 конфигураций ниже характеристического 1 —1 состояния. Разница в их энергиях обычно мала, и следует ожидать, что получающийся барьер также будет мал. Это позволяет делать предсказания относительно зависимости квантовых выходов для фотохимических реакций и процессов излучения от температуры или длины волны [29]. Хороший пример зависимости первого типа будет обсужден в конце этой главы. Последняя зависимость наблюдалась для производных бензола в конденсированной фазе [22, 30]. Для фотохимии триплетного состояния производных бензола и нафталина не следует ожидать барьеров данного типа, так как 1 —1 триплет является наинизшим даже при допущении конфигурационного взаимодействия. [c.326]

Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [ 4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповер.хностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [л4а + я25]-ЦИкло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не [c.250]

На основе концепции граничных орбиталей можно объяснить пространственную направленность нерициклических реакций циклоприсоединения, а также определить, разрешена ли определенная реакция терм ически или фотохимически. Это объяснение базируется на знаках коэффициентов ВЗМО, НСМО и ЧЗМО реагирующих соединений. Как известно, образования ковалентной связи можно ожидать только в том случае, если у реагирующих молекул перекрываются орбитальные области одинакового знака. Если это условие выполнено хотя бы для одного из двух возможных взаимодействий ВЗМО—НСМО реагирующих молекул, то оказывается возможным термическое согласованное циклоприсоединение. При этом одновременно предопределяется и стереохимический ход реакции. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология