Возможные взаимодействия до переноса электрона

Простейшая из возможных реакций переноса электрона для ароматического катион-радикала состоит во взаимодействии с исходной незаряженной молекулой [c.99]

В тесной связи с вопросом о делокализации электрона в пределах одной молекулы находится и вопрос о возможности межмолекулярного переноса электрона. Наиболее хорошо изученными реакциями такого рода являются многочисленные окислительные восстановительные процессы — взаимные превращения частиц, способных изменять величину своих электрических зарядов. Процессы переноса электрона можно разделить на два больших класса — взаимодействие химически идентичных частиц, отличающихся только зарядом, как например, [c.160]

Металлы могут участвовать как катализаторы в любой стадии окисления [103]. На стадии инициирования металлические катализаторы облегчают разложение гидропероксидов в тех случаях, когда образовавшиеся гидропероксиды оказываются стабильными и неспособными спонтанно разлагаться при данных температурных условиях. В этих системах возможны различные варианты взаимодействия металла с окисленным углеводородом. В некоторых, относительно редких случаях возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу [c.78]

Каталитическое окисление на комплексных катализаторах. Многие окислительно-восстановительные реакции рассматриваются как реакции переноса атомных групп или электронов. Окислительновосстановительные реакции с переносом электрона в газовой фазе возможны только при взаимодействии типа [c.629]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

Молекулярно-статистические выражения константы Генри для адсорбции на инертном адсорбенте с однородной поверхностью и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. Нахождение атом-атомных потенциалов, удовлетворяющих экспериментальным значениям констант Генри для адсорбции на графитированной саже опорных молекул алканов, алкенов, алки-нов и ароматических углеводородов, и проверка возможности переноса найденных потенциалов на другие углеводороды. Адсорбция дейтерированных углеводородов. Нахождение атом-атомных потен-ци-алов для кислородсодержащих соединений, в частности гетероциклических. Зависимость атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия от электронной конфигурации атомов в молекуле. [c.160]

Значительные возможности в исследовании механизма взаимодействия (а в предельном случае — и строения электронных уровней адсорбционного комплекса) дает получение количественных характеристик взаимодействия из электронных спектров — величин смещения электронных уровней и сил осцилляторов. При этом успехи, достигнутые в области квантовой химии, позволяют надеяться на возможность получения информации о строении молекулярных орбит специфических адсорбционных комплексов и о характере связи взаимодействующих партнеров. Большое значение для интерпретации электронных спектров адсорбированных молекул будут иметь также расчеты методами квантовой химии спектра ионов — предельных форм при специфической адсорбции молекул, возникающих в результате полного переноса заряда при взаимодействии с поверхностью. В области экспериментальных исследований в этом случае должно быть уделено большое внимание выяснению роли возбужденных состояний в специфическом взаимодействии вообще и роли возбуждения в образовании ионных форм специфически адсорбированных молекул. [c.148]

Гомогенный катализ реакций гомолитического типа относится к окислительно-восстановительным взаимодействиям, и катализатор участвует в новом, более эффективном пути переноса электрона В первую очередь это реакции гидрирования и окисления Катализатор в таких реакциях меняет степень окисления Гомогенное гидрирование комплексами кобальта, палладия, родия, рутения, иридия и др возможно как по гетеролитическому, так и гемолитическому типу В реакции [c.158]

В некоторых случаях донорно-акцепторное взаимодействие может протекать внутри молекулы. Этот процесс заключается в частичном переносе электронов от одной части молекулы к другой ее части. В большинстве случаев полученный результат является тривиальным вариантом межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия. Однако когда две реакционные области, участвующие в процессе, либо соединены, либо сопряжены, то применяются специфические методы и теория возмущений также дает возможность описания механизма этой реакции. [c.100]

Как уже упоминалось, физическая адсорбция по своей природе и механизму аналогична конденсации пара в жидкость. Данный тип адсорбции обусловлен физическими силами притяжения, соизмеримыми с силами, вызывающими сжижение газов, паров, отклонение реальных газов от закона идеальных газов и т. д. Наоборот, химическая адсорбция, в чем ее и отличие, сопровождается переносом электронов между адсорбентом и адсорбатом, т. е. происходит за счет валентных сил, которыми всегда обладает любая поверхность в силу ее ненасыщенности. Естественно, что между этими крайними случаями межатомного и молекулярного взаимодействий возможны разнообразные переходные формы, например, специфическая физическая адсорбция или обратимая, слабая хемосорбция. [c.31]

Оксид алюминия. В отличие от диоксида кремния активность оксида алюминия повышается при нагревании вплоть до 1000 °С. Это служит убедительным доказательством, что активными центрами на поверхности оксида алюминия являются не гидроксильные группы. В действительности, как можно судить по характеристикам удерживания, при хроматографировании на оксиде алюминия проявляются три типа взаимодействий растворенного вещества с адсорбентом. В первом типе адсорбаты с легко поляризующимися электронами (основания Льюиса) взаимодействуют с очень сильными положительными полями вокруг ионов АР+ на поверхности оксида алюминия. Взаимодействия второго типа приводят к преимущественному удерживанию кислых растворенных веществ, по-видимому, в результате образования донор-но-акцепторных связей между протонами и основными центрами (02--ионами) на поверхности оксида алюминия. И, наконец, некоторые соединения ароматического ряда, очевидно, удерживаются в результате взаимодействий, связанных с переносом заряда, возможно из-за переноса электрона к положительно заряженным АР+-центрам. Кажется совершенно естественным, что когда два растворенных вещества отличаются главным образом своей электронной структурой, то из адсорбентов наиболее предпочтителен в этом случае оксид алюминия. Так, он превосходит диоксид кремния по разделению ароматических или олефиновых углеводородов. [c.558]

Для всех этих примеров характерно общее свойство суммарный спин реагирующих частиц отличается от суммарного спина продуктов. Такие ситуации часто встречаются в реакциях с участием радикалов, триплетных молекул, ионов переменной валентности наиболее характерны они для реакций 0 + 0 (рекомбинация или диспропорционирование двух радикалов, каждый из которых находится в дублетном состоянии), О + Т (присоединение радикалов к триплетам, перенос электрона от ион-радикала к триплетной молекуле или триплетному иону и т. д.), Т+Т (взаимодействие двух триплетных молекул, окисление триплетных кар-бенов молекулярным кислородом и т. д.). Возможны и более сложные случаи, подобные рассмотренному выше примеру реакции с участием иона железа. Сюда относятся не только химические реакции, но и некоторые физические процессы (тушение возбужденных триплетов радикалами, аннигиляция триплетов и др.). [c.14]

Распределение заряда определяется состаиом и энергиями заселенных МО молекул, а также возможностью изменения их заселенности за счет переноса электронов на вакантные МО. Это и показано на рис. 4.47 соответствующими стрелками, соединяющими заселенные МО двух молекул и возможные возбуждения электронов с заселенных на вакантные МО. Дисперсионный вклад связан с корреляцией движения электронов и обязательно включает взаимодействия заселенных и вакантных МО обеих молекулярных систем. Эти два вклада по своей природе отрицательны и способствуют притяжению молекул. между собой. [c.155]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

НИЯ значений Л", для адсорбции на ГТС опорной молекулы данного класса соединений, рассчитанных из свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности [т. е. из соответствующих величин а и X, введенных в приближенную квантово-механическую формулу (9.39), и величин г о, введенных в сумму (9.40)], с экспериментальными значениями К. Это делает расчеты значений К для адсорбции на ГТС других молекул данного класса иолуэмпирическими, но зато позволяет подойти количественно к выяснению вопроса о возможности переноса исправленных так атом-атомных потенциалов ср на другие соединения того же класса, а также к установке влияния на межмолекулярное взаимодействие изменения электронной конфигурации атомов молекулы адсорбата при переходе от одного класса адсорбатов к другому. Исправленные так полуэмпирические атом-атомные потенциалы межмолекулярного взаимодействия ф уже можно рассматривать как удобный инструмент для количественного изучения влияния структуры молекул адсорбата на их адсорбционные (хроматографические) свойства. [c.171]

Под-комплексами с переносом заряда,, или донорно-акцепториы ми комплексами, понимают молекулярные ассоциаты, образованные в результате перекрывания высщей по энергии занятой молекулярной орбитали молекулы-донора (ВЗМО) с низшей вакантной молекулярной орбиталью акцептора (НВМО). Классификация комплексов связана с историческими причинами и в значительной мере условна. Теоретическое рассмотрение комплексов с водородной связью показывает, что в них возможно существенное перераспределение электронной плотности между молекулами, т. е. перенос заряда. В то же время в стабилизации КПЗ наряду с переносом заряда важную роль могут играть и другие типы взаимодействий. [c.346]

Полученное совпадение изменения ингибирующей активности амина в смеси с uSta и в отсутствие uSt2 с изменением окислительного потенциала позволяет считать, что ингибирующим началом комплекса uSta-w АшН является амин. Иными словами, обрыв цепи окисления происходит ие за счет взаимодействия RO2 с атомом меди, а за счет реакции RO2 с координированным амином, т. е. по внешнесферному механизму. Аналогичный механизм предполагался в случае ингибирования процессов окисления соединениями меди, содержащими атом серы в хелатном узле [4, 5]. Включение амина в координационную сферу меди усиливает его ингибирующие свойства, возможно, за счет образования комплекса с частичным переносом заряда. В противном случае, если бы ингибирование было обусловлено взаимодействием с ионом меди и образование комплекса облегчало бы перенос электрона от RO2 на Си(П), наиболее сильными ингибиторами должны были бы оказаться алифатические амины, как наиболее основные. [c.221]

При взаимодействии с лигандами ионов щелочноземельных металлов из-за более высоких потенциалов ионизации 5-электронов восмо-жен частичный перенос электронной плотности с лиганда на нон-комплексообразователь (особенно в случае Mg +) Координационные числа здесь также возрастают с увеличением размеров ионов (6 для Mg +, 7—8 для Са-+ и т. д ) В случае Са-+, 8г +, Ва + возможно участие в образовании донорно-акцепторных связей вакантных -орбиталей. [c.18]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Возможны два механизма окисления — восстановления внешнесфер-ный и внутрисферный. При внещнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем [c.190]

Перенос электронов происходит между центрами, фпкспро-ванными в мембране тилакоида. Эти центры можно рассматривать как достаточно глубокие электронные ловушки. Можно представить центр потенциальной ямой и рассматривать уровни, которые занимает перемещаемый электрон. Решается задача о переносе электрона между двумя соседними компонентами цепи, т. е. между основными уровнями потенциальных ям, ра.зде-ленных барьером ( 13.4). При этом в фотосинтетическоп системе реализуются электронно-конформационные взаимодействия, к рассмотрению которых уместно подойти с помощью модели потенциальной ямы (см. 6.6). После переноса электрона молекула акцептора оказывается в неравновесной конформации, медленно релаксирующей к равновесию. Это создает возможность сбалансированного резонанса и туннельного эффекта. Строгая количественная теория, однако, еще не построена. [c.462]

В работе [29] приведены данные по величинам электронно-данорного фактора Е) ряда кислородсодержащих соединений, полученные по значениям АЯ комплексообразования соединений с фенолом и пятихлористой сурьмой. Во всех случаях, когда значение Е определялось из данных по обоим указанным акцепторам, расхождения не превышали 0,1, что подтверждает возможность такого переноса. Из этих данных следовало, что изменение Е для одного и того же донорного атома может происходить в широких интервалах, и при этом влияние окружающих атомов значительно превосходит влияние валентного состояния и связанности этого атома. Так, для эфирного кислорода величина составляет 0,35—1,38 для карбонильного — 0,10—1,40, для фос-форильного — 0,55—1,30. Это свидетельствует о том, что у некоторых структурных фрагментов может быть достаточное сходство по способности к взаимодействию, если один из них содержит эфирный кислород, а другой — карбонильный. И, наоборот, расхождение между фрагментами, содержащими кислород одного [c.124]

Рассмотрим процесс (VI. ), который можно представить как комбинацию двух полуреакций (VI. 2) и (VI. 3). Эти полуреакции показывают, что в сущности реакция (VI. 1) — это взаимодействие двух систем 2п2+/2п и Си +/Си, первая из которых отдает электроны, а вторая принимает. Перенос электронов между этими парами может происходить и без непосредственного контакта между ними, а через проводник, если одновременно существует возможность переноса ионов между двумя системами, например посредством электролитического мостика . Комбинацию двух редокс-пар, которая может служить источником элек- рического тока, называют гальваническим элементом. [c.122]

Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплетные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. При этом могут протекать реакции между возбужденными и такими же невозбужденными молекулами с образованием димерных молекул (фотодимеризация) или полимерных веществ (фотополимеризация, фотоконденсация). В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ очень характерны реакции фотораспада (фотолиз). Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. Возможны и такие реакции, при которых происходит перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии, что приводит к окислению одной молекулы и восстановлению другой (фото-диспропорционирование). [c.18]

С научной и практической точек зрения представляет интерес выявление возможности у шстЕЯ поверхностных структур с ИШЛ в реакциях переноса электрона с адсорбированными молекулами, условия протекания таких взаимодействий и свойства конкретных центров в процессах адсорбции и катализа. [c.112]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

Очевидно, реакцию (II 1.46) можно провести и в обратном направлении. Тогда при окислении центрального иона в комплексах типа o( N)g будет происходить увеличение координационного числа, и таким путем в координационную сферу можно ввести новые лиганды. Комплексы типа o( N)5 особенно легко взаимодействуют с лигандами, являющимися окислителями и одновременно способными оставаться в координационной сфере М после того, как произойдет перенос электрона. Изменение симметрии комплекса и образование новых связей металл — лиганд сопровождается уменьшением энергии системы. Благодаря этому становится возможной восстановительная гомолити-ческая диссоциация некоторых молекул по ст-связи, что в обычных условиях является сильно эндотермическим процессом. Комплекс Со(СМ)з, например, способствует гомолитическому расщеплению молекулы водорода или перекиси водорода [c.142]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

С явлениями комплексообразования приходится сталкиваться при изучении ряда биологических процессов, каталитических реакций и других важных процессов. Исследование влияния комплексообразования на оптические, электромагнитные и электрофизические свойства иредставляет значительный интерес с точки зрения возможностей использования этих систем для получения эффекта стимулированного излученй я, органических полупроводниковых материалов и катализаторов в реакциях основного органического синтеза и синтеза полимеров. Поэтому изучение органических комплексов с переносом электронов (КПЭ) имеет очень большое значение. Особенно важными следует считать исследования по изучению количественного взаимодействия. [c.75]

Смотреть страницы где упоминается термин Возможные взаимодействия до переноса электрона: [c.630] [c.630] [c.174] [c.252] [c.190] [c.619] [c.94] [c.446] [c.342] [c.535] [c.740] [c.206] [c.608] [c.437] [c.36] [c.148] [c.207] [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология