Корреляционные диаграммы и энергетические барьеры

Рис. 2.8. Конфигурационная диаграмма реконструкции нейтральной (0 ) и отрицательно заряженной (О ) донорной примеси в системе в — A1N 0. Указаны величины корреляционной энергии (и), энергии оптической ионизации ( <,р ) Е , Е — энергетические барьеры захвата и эмиссии электрона, соответственно

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ДИАГРАММЫ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ [c.309]

III. Корреляционные диаграммы и энергетические барьеры [c.322]

Главный недостаток корреляционной диаграммы состояний, построенной с помощью динамического метода ДКВ, состоит в том, что она не дает возможности показать, как возникают энергетические барьеры и промежуточные продукты на поверхностях основного и возбужденных состояний некоторых классов реакций. Этот момент можно проиллюстрировать с помощью примеров, взятых из химии. [c.39]

Выводы, следующие из рис. 2, таковы, что [1, 21-сдвиг водорода осуществляется очень легко для иона карбония и с большим трудом для карбаниона. Свободный радикал — это промежуточный по трудности продукт. Эти предсказания в точности согласуются с экспериментом [10]. Мы не приходим к выводу, что перегруппировка карбаниона запрещена, поскольку орбитали на корреляционной диаграмме не пересекаются. Высокий энергетический барьер может все еще согласовываться с разрешенной реакцией даже в случаях, где имеется более высокая симметрия. [c.113]

К аналогичным заключениям о наличии высокого энергетического барьера можно придти и при рассмотрении корреляционной диаграммы для полной энергии, но при одном дополнительном условии сохранении в одноконфигурационном приближении исходной электронной конфигурации до той точки (точнее области) на пути перехода от одной системы к другой, где возникает возможность пересечения с потенциальной поверхностью другого состояния того же самого типа симметрии. В таких точках почти-вырождения двух состояний система может менять свою электронную конфигурацию, что и происходит, как правило, при рассмотрении электронной задачи [c.431]

Коэффициенты а ж Ъ включают только изменения в потенциальной энергии взаимодействия ядер и ядер с электронами. Изменения в отталкивании электронов и в кинетической энергии электронов значительно меньше, и появляются они впервые в коэффициентах нри Q мала по определению). Таким образом, конфигурационное взаимодействие не является эффективным способом смешивания состояний. Оно становиться большим только тогда, когда энергии двух состояний близки. Окончательный результат показан на рис. 14, в как корреляционная диаграмма состояний. Реакция повсюду происходит на поверхности основного состояния. Обе смешивающиеся конфигурации имеют симметрию состояния и правило непересечения превалирует. Хотя подразумевается, что на уровне орбиталей пересечения пет, однако тот факт, что это должно было случиться, ведет к большомз барьеру потенциальной энергии. Мы все еще должны добираться до переходного состояния с высокой энергией, перед тем как почти вырожденное состояние орбиталей и йз вызовет эффективное конфигурационное взаимодействие. На существование большого барьера указывают неэмпирические расчеты. Энергая квадратной конфигурации Н на 142 ккал/моль превышает энергию двух молекул На [38]. Поскольку высокие энергетические барьеры обычно создают ситуации с пересечением аналогично показанной на рис. 14, принято называть подобные реакции запрещенными по орбитальной симметрии. [c.59]

В системе, расположенной на схеме (4-16) справа, имеется внутримолекулярная плоскость симметрии следовательно, можно нарисовать обычную корреляционную диаграмму [32] лишь с тем отличием, что исходные орбитали — тг (принадлежащая олефину с донорными заместителями) и тг (принадлежащая олефину с акцепторными заместителями) — сильно различаются по энергии. Следовательно, в отличие от ранее рассмотренных реакций двух молекул (этилена с этиленом и этилена с пропиленом) реагенты вряд ли будут вообще взаимодействовать с образованием межмолекулярных комбинаций. Высшая занятая орбиталь, т. е. по существу тг-орбиталь обогащенного электронами олефина, лежит даже ближе к низшей свободной орбитали, т. е. практически к тг -орбитали олефина, содержащего акцепторные заместители. Хотя корреляционная диаграмма (рис. 4.22) формально свидетельствует о запрешенности реакции, так как основное состояние реагента коррелирует с дважды возбужденным состоянием продукта, но пересечение корреляционных линий происходит на начальной стадии реакции, поэтому энергетический барьер для возбуждения одного электрона должнен быть небольшим. Двухэлектронные эффекты, вызванные конфигурационным взаимодействием [в результате которых образуются подходящие состояния (разд. 5.1)], могут его полностью уничтожить. Реакция становится разрешенной по ионным причинам . При анализе таких реакций следует, однако, иметь в виду, что они могут протекать по совершенно иному механизму, включающему электронный перенос на начальной стадии (разд. 8.9) [34]. [c.134]

До сих пор мы рассматривали такие корреляционные диаграммы состояний, на которых основные состояния реагента и продукта коррелируют друг с другом в соотношении 1 1 (хотя в случае некоторых реакций и имеется, большой энергетический барьер) такие же прямые связи существуют между возбужденными состояниями реагента и возбужденными состояниями продукта. В 1972 г. автор настоящей монографии столкнулся с рядом необычных тювых реакций возбужденное состояние реагента непосредственно коррелировало с основным состоянием продукта, и наоборот, реагент в основном электронном состоянии давал продукт в возбужденном состоянии [17, 18] . [c.152]