Возможность термического инициирования

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

В примере на стр. 26 рассмотрен пре-эффект, т. е. нестационарное состояние, простирающееся от момента времени = О, т. е. от начала инициирования, до момента времени, при котором можно допустить существование стационарного состояния. Не меньший интерес представляет и пост-эффект — нестационарная фаза, связанная с внезапным прекращением реакции инициирования, что приводит к уменьшению общей скорости реакции. Экспериментально эти условия достигаются при фотохимической или радиационнохимической полимеризации, например при включении или выключении источника света соответствующей длины волны при i = 0. В общем случае, однако, возможно термическое (темновое) инициирование, связанное с протеканием реакции такого типа, как [c.37]

При сополимеризации в отсутствие инициатора, как показано на стр. 202, всегда возможны три реакции термического инициирования. В свете характеристики реакций перекрестного обрыва цепей при помощи фактора ф интересно исследовать, имеются ли подобные преимущества при перекрестном инициировании. Для исследования этого вопроса необходимо знать ф (из независимых измерений инициированной сополимеризации), Гд, Гд, 8д и 8д или, наоборот, определить скорость инициирования. Первый метод был использован Уоллингом [c.209]

Хлорирование метана протекает с образованием всех возможных хлор-метанов, но проводится главным образом с целью получения хлористого метила и метиленхлорида. Хлорирование осуществляется при высоких температурах (400—450° С) за счет термического инициирования. При молярном соотношении хлора и метана преимущественно образуется не только хлористый метил, как это можно ожидать по уравнению реакции, а сложная смесь хлоридов примерно с равными количествами хлористых метила и метилена, со значительным содержанием хлороформа и примесью четыреххлористого углерода. Состав смеси хлоридов в зависимости от молярного соотношения компонентов реакции при 440° С приводится в табл. 101 и 102. [c.364]

При более высоких давлениях (выше второго предела взрыва—примерно от 10 до 100 мм рт. ст.) увеличивается вероятность тройных столкновений и приобретает значение реакция (13), которая, по-видимому, требует участия третьего тела для отвода части выделенной энергии. В дальнейшем, как видно, возможны различные пути исчезновения образовавшегося таким образом радикала НОа точно так же, как и различные пути возникновения и разложения перекиси водорода. При некотором давлении, лежащим между вторым и третьим пределами, рост температуры благоприятствует увеличению роли реакций (6) и (7), способствующих разветвлению цепей, по сравнению с нормальными цепными реакциями, которые рассмотрены выше. Имеющихся в настоящее время экспериментальных данных пока недостаточно для того, чтобы для любого ряда условий точно указать относительное значение различных комбинаций этих реакций. Однако очевидно, что при более высоких давлениях (приближающихся к третьему пределу взрыва—приблизительно выше 400 мм рт. ст.) продолжает возрастать значение реакции (13), а роль реакций, для которых имеет значение диффузия к поверхности сосуда, падает по сравнению с реакциями, включающими прямые столкновения. Способ инициирования термической реакции продолжает оставаться предметом умозрительных рассуждений. Хиншелвуд считает, что инициирование происходит за счет небольшого количества атомарного водорода, образовавшегося путем столкновений молекул тогда как Льюис и фон-Эльбе предполагают, что это инициирование обусловлено разложением перекиси водорода, образовавшейся каким-то не известным еще путем. С другой стороны, изменение энтальпии в реакции (4) позволяет считать ее возможной ступенью инициирования. [c.40]

Шварц [73] объясняет действие полиметилметакрилата тем, что полимерные молекулы способствуют такому расположению находящихся около них мономерных молекул, какое наблюдается в самих полимерных молекулах, в результате чего возникает возможность протекания полимолекулярной реакции термического инициирования, энергетически более выгодной, чем бимолекулярное инициирование (копирующая полимеризация). [c.41]

Возможности химической модификации насыщенных карбоцепных или гетероцепных эластомеров ограничены химической инертностью их связей С—Н и С—С, а также связей С—гетероатом. Поэтому для проведения реакций радикального присоединения или сополимеризации необходимо применять более активные, чем для ненасыщенных эластомеров, инициаторы.. Возможно также использование механического или термического инициирования, УФ- или у-облучения. Использование активных катализаторов Фриделя— Крафтса позволяет такл<е проводить реакции ионного замещения [12, т. 1, с. 222]. [c.47]

Возможно также и термическое инициирование путем нагревания мономера. Тогда реакция образования радикалов обычно имеет второй порядок относительно концентрации мономера, т. е. [c.672]

Возможно также фотоинициирование, радиационно-химическое и термическое инициирование. В этом случае продукт реакции не загрязнен фрагментами распада инициатора, однако аппаратурное оформление фотолиза или радиолиза более сложно. [c.189]

Предложено [53] проводить прививку к волокну из ПВС полиметилметакрилата с использованием для инициирования действия рентгеновского облучения. Получать привитой сополимер с метилметакрилатом с целью повышения его накрашиваемости волокна возможно также путем термического инициирования [54] или после образования на волокне перекисных групп [55]. [c.323]

Возможность подобной реакции была отмечена еще при рассмотрении механизма дегидроциклизации пиперилена в присутствии твердых катализаторов [399]. Ввиду того, что отрыв водорода от метильной группы пропилена требует энергии 323 кДж-моль , а толуола — 325 кДж-моль , энергия активации реакции 1 принималась равной 323 кДж. Зарождение может происходить также аналогично инициированию термической полимеризации диенов через образование бирадикала Кд [73, 76] [c.232]

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе Превращение циклов в линейные полимеры заново написан раздел Ионная полимеризация циклов . Новыми данными пополнен раздел Химические превращения полимеров . Значительно расширена последняя часть книги Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений . Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел Основы физикохимии высокомолекулярных соединений , так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. [c.10]

Изучены некоторые электрофизические свойства полиариленфталидов и показана возможность термического инициирования проводимости ароматических поли.меров, содержащих легкополяризуемые боковые фталидные группировки [136]. [c.122]

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии — радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла). В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование, например -ацета-мидо- и м-бензамидостнролы мгновенно полимеризуются при 50—70°С, т. е. при температурах, которые значительно ниже их температур плавления. Механизм реакцни в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения — пост-полимеризация, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи. [c.257]

Приведенные выражения получены в предположении, что полимеризация протекает только под действием света. Матезон и др. [69] получили выражения, учитывающие возможное термическое инициирование. [c.175]

В таблицах, содержащих несколько аддендов, последние перечислены в порядке возрастания числа атомов углерода. Непредельные соединения расположены следующим образом алкены и алкины в порядке возрастания числа атомов углерода, галоге-нированные алкены, непредельные соединения с кислородсодержащими функциями и, наконец, непредельные соединения, содержащие атомы других элементов. Метод инициирования реакций указан там, где это возможно, следующими обозначениями (СбН5С0)202 — перекись бензоила (СНзСО)г02 — перекись ацетила перекись трет-бутила ДИНИЗ—азо-быс-(изобутиронитрил) hv — фотоинициирование терм.— термическое инициирование у — инициирование у- Тучами пер.— перекисные агенты, обычно перекись бензоила или перекись ацетила. [c.135]

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

Для оценки возможности использования того или иного соединения в качестве инициатора при термическом инициировании необходимо знать скорость его разложения. В качестве ее характеристики обычно используют период полуразложения Инициирование эффективно, если не превышает нескольких часов. Ниже приведены периоды полуразложения наиболее распространенных инициаторов [116, с. 287] при различных температурах (в ч.) [c.442]

Было отмечено, что и k имеют относительно нормальные величины предэкспоненцнальных множителей, тогда как для эта величина существенно отклоняется от обычных значений. Кроме того, величины Е и E очень велики. Это явление, бывшее в прошлом предметом дискуссий, легче объяснить [10, И] на основе эффекта клетки, т. е. принять, что как 1, так и k относятся к процессам, контролируемым диффузией. Большая величина предэкспоненциального множителя для 1 указывает на весьма беспорядочное переходное состояние, которое очень легко представить себе в виде клетки, содержащей больше чем одну пару радикалов, возможно, образовавшихся не из одной, а из разных полимерных цепей. Энергия активации термического инициироваиия согласуется с представлением о том, что радикал выходит из клетки в резулыате гибели цепи. Для этого процесса Е должна быть равна Вс-с + - 2 или 120 ккал, что хорошо совпадает с измеренной величиной 1. Можно было, конечно, ожидать, что оба процесса термического инициирования конкурируют друг с другом в соответствии с их относительной энергетикой. [c.320]

Полимеризация дифенилацетилена может быть осуществлена и при термическом инициировании при 100—150 °С. Исследование полимера с помощью УФ-спектроскоппи показало, что ни повышение температуры, ни увеличение продолжительности реакции не оказывают влияния на длину участков сопряжения. Аналогичное заключение позволяет сделать анализ спектров люминесценции. Сравнение термогравиметрических кривых полидифепилацетилена, полученного термической и каталитической полимеризацией, показывает, что в первом случае образуется более термостабильный полимер (рпс. 11.6). Анализ характера длинноволнового спада в УФ-спектрах обоих полимеров дает основание предполагать, что в результате термической полимеризации образуется полимер, отличающийся более развитой системой сопряжения. Это предположение подтверждается, в частности, сравнением фотоэлектрических свойств этих двух полимеров. Возможно, что при каталитической и термической полимеризации дифенилацетилена образуются макромолекулы разной структуры. [c.59]

В данном случае перед исследователем возникает альтернатива. Можно провести углубленное исследование механизма термического инициирования и кинетики полймеризации. Для этого можно, например, изучать кинетику процесса при более низких температурах, в концентрированных растворах стирола и т. д. На рис. УП.1 показаны кинетические кривые полимеризации стирола в массе и с добавкой 3% вазелинового масла (т. е. в очень концентрированном растворе), построенные по уравнению второго порядка. Видно, что добавка растворителя позволяет удовлетворительно описать процесс данным уравнением. Едва ли возможно изменение механизма инициирования при столь малом разбавлении. Логичнее предположить, что кажущийся первый порядок связан с увеличением вязкости и [c.269]

Фенилтетралин (Ш) образуется, главным образом, через неустойчивое промежуточное соединение по реакции Дильса-Аль-дера, вероятно—1-фенил-1,2,3,9-тетрагидронафталип. Возможно иод катализирует перегруппировку этого промежуточного соединения в III. Далее, если это реакционноспособное и неустойчивое промежуточное соединение передает один атом водорода мономеру стирола, образуется два мопорадикала, чем и объясняется то, что реакция термического инициирования при полимеризации стирола имеет третий порядок. [c.19]

Принципиальное различие между термически инициированным воспламенением и воспламенением, инициированным с помошью активных радикалов, заключается в следующем. При осуществлении H I-процесса концентрация окислителя (кислорода), содержащегося в свежем заряде, уменьшается путем разбавления последнего определенным количеством рециркулированных инертных продуктов сгорания. Температура образующейся смеси возрастает, что делает возможным самовоспламенение более бедной смеси, обеспечивая в то же время большую однородность распределения температуры и концентрации кислорода. В свою очередь, при реализации AR -процесса присутствие в свежем заряде специальньгх промежуточных компонентов и радикалов, равномерно распределенных по его обьему, приводит к значительному снижению температуры самовоспламенения, стандартной для данного вида тогшива. В обоих случаях, подобно тому, как это происходит в LAG-процессе, процесс воспламенения охватывает сразу весь объем заряда (отсюда и термин гомогенное сгорание ), что обеспечивает более быстрое и равномерное сгорание. [c.394]

Рассмотрев особенности химической кинетики процесса воспламенения гомогенных топливовоздушных смесей, остановимся на примерах практической реализации. Анализ известных работ по созданию двигателей с новым типом воспламенения (инициирование активными радикалами или термическое инициирование) показывает, что разработчики акцентируют свое внимание в основном на применении H I-технологии. Возможно, это связано с тем, что в этом случае имеет место минимальное вмешательство в конструкцию двигателя с потенциальным уменьшением его стоимости ввиду отсутствия необходимости в доро-гостояшей топливной аппаратуре высокого давления, в то время как для организации AR -процесса необходима отработка конструкции либо поршневой группы, либо головки цилиндра. Кроме того, наличие в камере сгорания дополни- [c.421]

Проявление эффекта сокращения сополимеров бутадиена со стиролом, а-метилстиролом, свидетельствующее о протекании реакции, циклизации при значительном содержании чужих звеньев, дает возможность предположить, что реакция термически инициированной циклизации затрагивает не бопее 3-10 бутадиеновых звеньев макромолекулы. [c.27]

Возможно и термическое инициирование теломеризации этилена бромтрихлорметаном [58, 59]. Из хлоралканов в качестве телогенов в термической теломеризации использованы четыреххлористый углерод [60] и трихлорэтилен [8]. Хлороформ при 250° С дает в основном продукты разложения [60]. [c.191]

Чистый жидкий винилхлорид не полимеризуется нагреванием [I]. Правда, температура реакции, допустимая в стеклянной аппаратуре, ниже, чем у стирола из-за высокого давления паров винилхлорида. Для сравнения, однако, можно указать, что при 90° С винилхлорид даже спустя 50 ч не подвергается никакому изменению, в то время как чистый стирол полимеризуется с начальной скоростью 1% в 1 ч. Также и при 110° С винилхлорид не полимеризуется. Реакция терм ического инициировакия полимеризации стирола является реакцией по меньшей мере второго порядка почему подобная реакция ие может протекать с достаточной скоростью у винилхлорида, пока не ясно. Известную роль, вероятно, играет мепьшая резонансная стабилизация активированного комплекса, возможно также, что реакцию термического инициирования затрудняет большая полярность, обусловленная присутствием атома гглогена в молекуле. [c.248]

Совершенно очевидно, что вероятность всех рассмотренных процессов зависит от степени резонансной стабилизации образующихся радикалов. Вероятно, большое значение имеет то обстоятельство, что только мономеры, которые могут давать исключительно стабилизированные радикалы (например, стирол и метилметакрилат), проявляют несомненную способность к термическому иницинровапию. Представляет интерес сравнение энергий активации и скоросте инициирования процессов, которое показывает, что термическое инициирование, каков бы ни был его истинный механизм, является в высшей стенени маловероятным процессом с большим отрицательным значением АЗ. Для стирола Р2-фактор равен приблизительно 4-10 , в то время как для метилметакрилата, по данным Уоллинга и Бригса [6], если рассматривать реакцию как бимолекулярную, он имеет очень низкое значение 0,4 . Известно очепь мало реакций с величиной Р2-факторов такого порядка, возможно, в связи с тем, что для их обнаружения необходимо очень большое усиление эффекта, обусловленное инициированием длинного цепного процесса. [c.148]

Общность такого нерекрестиого инициирования не установлена, однако в единственном другом случае, который был исследован количественно (система стирол — диэтилфумарат), перекрестного инициирования не обнаружено. Как оказалось, значение 7 фактически составляло только около 30% величины, вычисленной для термического инициирования через один стирол [26]. Этот факт не получил ясного истолкования. С другой стороны, часто наблюдаемая быстрая, но-видимому, спонтанная сонолимеризация сильно чередующихся систем, таких, как стирол — малеиновый ангидрид, связана, возможно, с таким процессом перекрестного инициирования. [c.149]

Некоторые исследователи [33,36] указывали на возможную связь между реакцией Дильса — Альдера и процессом термического инициирования. Хотя эти высказывания были сделаны при допущении бирадршальпой стадии инициирования (эта концепция была здесь отклонена), тем не менее все же есть смысл рассмотреть эту связь. [c.150]

Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале-вого ангидрида менее реакционноспособных изо- и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно использовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем — малеиновый ангидрид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при разбавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до введения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-грег-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное отверждение осуществляется по механизму радикально-цепной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной системой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двухупаковочная и состоит из органического пероксида или гидропероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу). [c.50]

Аммиачная селитра является взрывчатым веществом с температурой плавления 169,6 °С. Она обладает низкой чувствительностью к инициирующим импульсам и крайне низкой — к детонационяому импульсу к механическим воздействиям она вообще не чувствительна. Например, чтобы вызвать детонацию в расплаве аммиачной селитры, необходим заряд вторичного взрывчатого вещества (ВВ) типа тротила массой десятки и сотни граммов. Давление же на фронте детонации вторичного ВВ составляет примерно 10 ГПа (100 000 кгс/см ). При инициировании детонации осколком скорость последнего должна превышать 1500 м/с. Однако при сочетании ряда факторов возможны детонация и взрыв аммиачной селитры. Например, при нагреве в сосуде без отвода продуктов термического разложения селитра может взорваться. Она может детонировать также от ударов, возникающих при локальных взрывах других систем. Поскольку при производстве, хранении и транспортировке в обращении находятся огромные объемы аммиачной селитры, непринятие соответствующих мер предосторожности может привести к серьезным авариям. [c.47]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

Признавая радикально-цепные превращения органических соединений, можно допустить возможность не только ингибирования, но и инициирования термическою крекинга, вытекающую из гипотезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, азометан, диметилртуть и др.). А. Д. Степухови-чем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит ог относительной концен рации ингибитора и инициатора. [c.84]

Возможность полимеризации иод влиянием тепла установлена и для метилового эфира метакриловой кислоты. При 70° образуется 0,0081% полимера в час, степень пЛшмеризации такого полимера составляет 25 ООО. При 130° скорость полимеризации возрастает до 0, 25% в час, но степень полимеризации снижается до 6500. Еще более ничтожна скорость термической активации бутадиена, изопрена, акриловой кислоты. Наблюдаемую полимеризацию нельзя полностью приписать только действию тепла, так как даже следы кислорода, оставшиеся в системе, могут способствовать инициированию этой реакции. [c.93]

Возможны и другие способы инициирования нагревание (термическая полимеризация) действие световых лучей (фотохимическая полимеризация) действие электрического разряда или ионизирующего излучения (а-частиц, улучей) действие катализаторов (ионная полимеризация). [c.447]