Закономерности изменения теплот и свободных энергий образования ионных соединений с возрастанием атомного номера

На рис. 55, б, в представлено изменение теплот и свободных энергий образования этих соединений с возрастанием атомного-номера металла. Для окислов щелочноземельных металлов, имеющих преобладающий ионный характер, с возрастанием параметра решетки наблюдается некоторое понижение теплоты образования. Для нитридов и карбидов переходных металлов IV—VI групп теплоты образования с возрастанием атомного номера металла изменяются аналогично параметру решетки. Теплоты образования соединений металлов 5-го и 6-го периодов близки между собой, а металлов 4-го периода существенно ниже. Это проявляется в виде изломов на кривых, отвечающих соединениям циркония, ниобия и молибдена. Понижение энергии связи для нитридов и карбидов титана, ванадия и хрома при одновременном уменьшении межатомного расстояния можно объяснить вкладом металлической компоненты энергии связи. Наличие электронного газа должно вызывать наряду с притяжением катионов отталкивание анионов, а так как последние имеют большие размеры, разрыхляющее действие свободных электронов будет превалировать. С этой точки зрения закономерна близость теплот образования карбидов титана, циркония и гафния, имеющих низкую концентрацию электронов. Отметим, что максимальными температурами плавления (3800—4000°) обладают именно эти карбиды. [c.140]