Внутримолекулярные реакции и анхимерное содействие

Проблемы кольчато-цепной таутомерии тесно связаны с пониманием сущности процессов, которые идут через циклические переходные состояния, а в некоторых случаях через циклические интермедиаты, в образовании которых принимают участие две функциональные группы, находящиеся в одной молекуле. Если реакция ускоряется за счет внутримолекулярного участия соседней функциональной группы, то говорят о внутримолекулярном катализе или об анхимерном содействии. Иногда эти процессы рассматривают как модели реакций с участием энзимов [26]. [c.74]

А. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ И АНХИМЕРНОЕ СОДЕЙСТВИЕ [c.15]

Наиболее хорошо изучены процессы миграции арильных групп. Фактически этот вопрос входит в общую проблему участия соседних групп в различного рода реакциях. Под участием соседних групп понимают такое поведение заместителей, при котором они стабилизируют переходное состояние или промежуточно образующееся соединение посредством полного или частичного связывания реакционного центра на скоростьопределяющей стадии. Иногда такое поведение групп называют анхимерным содействием или внутримолекулярным катализом. Последнее название относят чаще к тем случаям, когда происходит заметное увеличение скорости. Ниже будет рассмотрено анхимерное содействие соседних групп в реакциях сольволиза различных соединений. Не претендуя на полное обозрение многочисленных работ, мы хотели лишь подчеркнуть мысль о том, что участие соседней группы, а следовательно, и возможность образования перегруппированных продуктов являются функцией строения сольволизирующегося соединения, свойств растворителя, присутствия различных добавок, температуры (иногда это выражают более коротко участие соседних групп является функцией спроса зарождающегося катионного центра). [c.180]

В ряде случаев трудно оценить величину ускорения, обусловленного тем, что реакция протекает внутримолекулярно или с анхимерным содействием, поскольку соответствующие межмолекулярные реакции либо вовсе не идут, либо протекают по другому механизму. Это обстоятельство затруднило анализ ряда известных внутримолекулярных реакций, которые, воз-моншо, характеризуются значительно большим эффектом ускорения. Тем не менее можно указать несколько ярких примеров. Реакция гидролиза полуанилида тетраметилянтарной кислоты, протекающая при pH 5 с внутримолекулярным участием карбоксильной группы [уравнение (1)], имеет время полупревращения 30 мин, в то время как оценка времени полупревращения для реакции гидролиза ацетанилида при pH 5 составляет приблизительно 300 лет 12]. Как видно, отношение скоростей этих реакций достигает значения 1,6-10 . Интересно отметить также, что тетраметилзамещенное соединение [уравнение (1)] подвергается гидролизу в 1200 раз быстрее, чем полуани- [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология