Участие соседних групп внутримолекулярный катализ

Таким образом, соседняя ацетамидная группа, если она находится в трансположении по отношению к уходящей группе, может контролировать сохранение конфигурации расщепляемой гликозидной связи. Можно было бы полагать, что сохранение конфигурации связи в катализе лизоцимом обусловлено также наличием этой группы, если бы не одно обстоятельство. Выяснилось, что лизоцим не требует обязательного присутствия ацетамидной группы в кольце по соседству с расщепляемой связью. Так, хотя лизоцим и разрывает связь у N-ацетилглюкозаминовых остатков от 2 до 20 раз быстрее, чем у глюкозных [121 —123], но расщепление гликозидной связи у 2-дезоксиглюкозного остатка идет еще быстрее [123]. Наконец, по данным Брюса с сотр. [119, 120], эффективность внутримолекулярного нуклеофильного участия ацетамидной группы существенно зависит от свойств уходящей группы субстрата. Тогда этот механизм для ферментативного гидролиза полисахаридов, где уходящая группа плохая , не имеет особого значения. [c.179]

Участие соседних групп внутримолекулярный катализ [c.532]

Проблемы кольчато-цепной таутомерии тесно связаны с пониманием сущности процессов, которые идут через циклические переходные состояния, а в некоторых случаях через циклические интермедиаты, в образовании которых принимают участие две функциональные группы, находящиеся в одной молекуле. Если реакция ускоряется за счет внутримолекулярного участия соседней функциональной группы, то говорят о внутримолекулярном катализе или об анхимерном содействии. Иногда эти процессы рассматривают как модели реакций с участием энзимов [26]. [c.74]

Сообщалось о катализе гидролиза эфиров угольной кислоты за счет участия соседней группы. Так, 2-гидрокси-5-нитрокарбо-нат (29) имеет два плато в области pH (О—3 и 7—9), где скорость реакции не зависит от pH (наряду с обычным катализируемым НО- гидролизом при pH > 10). Наличие плато в области высоких значений pH приписывают внутримолекулярному катализу атаки молекулы воды на карбонат с участием соседней ионизованной феноксигруппы (30). Прйсутствие группы — 0 приводит к возрастанию скорости примерно в 50 раз [21]. [c.541]

Наиболее хорошо изучены процессы миграции арильных групп. Фактически этот вопрос входит в общую проблему участия соседних групп в различного рода реакциях. Под участием соседних групп понимают такое поведение заместителей, при котором они стабилизируют переходное состояние или промежуточно образующееся соединение посредством полного или частичного связывания реакционного центра на скоростьопределяющей стадии. Иногда такое поведение групп называют анхимерным содействием или внутримолекулярным катализом. Последнее название относят чаще к тем случаям, когда происходит заметное увеличение скорости. Ниже будет рассмотрено анхимерное содействие соседних групп в реакциях сольволиза различных соединений. Не претендуя на полное обозрение многочисленных работ, мы хотели лишь подчеркнуть мысль о том, что участие соседней группы, а следовательно, и возможность образования перегруппированных продуктов являются функцией строения сольволизирующегося соединения, свойств растворителя, присутствия различных добавок, температуры (иногда это выражают более коротко участие соседних групп является функцией спроса зарождающегося катионного центра). [c.180]

ЛИЧНЫХ состояниях гибридизации и электрофильное замещение в ароматическом ряду. К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфироЬ и оксисоединений, карбонильных соединений, карбоновых кислот и изс производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таз томерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.6]

Когда в молекуле имеются два или более центров или функциональных групп, которые способны были бы обеспечивать межмолекулярное взаимодействие, если бы они находились в разных молекулах, то вполне естественно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой внутримолекулярно, если только это допускается их взаимным расположением в молекуле. Таким образом, реакции, обсуждаемые в данной главе, в общем химически не отличаются от реакций, описанных ранее, однако излагаемый материал позволяет обратить внимание на отдельные очень важные классы соединений, а также вскрыть некоторые моменты, не относящиеся к числу тривиальных, связанные с механизмом этих реакций. Внутримолекулярные взаимодействия, рассматриваемые ниже, сгруппированы по разделам (1) кислотно-основные взаимодействия (2) таутомерпые взаимодействия (3) участие соседних групп и внутримолекулярный катализ и (4) трансаннулярные взаимодействия. В заключение кратко рассмотрена важность внутримолекулярных взаимодействий в синтетической органической химии. [c.521]

Если реакция по одному из центров в молекуле протекает по механизму, при котором на какой-то момент затрагивается и второй центр, то поведение второго центра в такой реакции обозначается термином участие соседней группы. Соседняя группа действует таким образом, что стабилизирует интермедиат при реакции или переходное состояние, причем очень часто это касается переходного состояния лимитирующей стадии реакции. В последнем случае принято называть это явление внутримолекулярным катализом, поскольку увеличивается общая скорость реакции реакция обнаруживает анхимер-ное ускорение за счет участия соседней группы, которая по своему характеру может быть как нуклеофилом, так и электрофилом, но чаще всего нуклеофилом. [c.532]

Хорошо известно, что в стерически благоприятных условия внутримолекулярные реакции протекают быстрее, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Данные, приведенные выше, указывают, что в реакциях производных карбоновых кислот может наблюдаться нуклеофильный катализ. При внутримолекулярных про цессах создаются благоприятные условия для нуклеофильного катализа, который приобретает потому особое значение. Проводилось много работ, в частности Уин-стейном и Ингольдом [4, 5], по исследованию анхимер-ного и синартетического (с участием соседних групп) ускорения сольволиза у насыщенного углеродного атома. Рассматриваемые здесь работы посвящены изучению участия соседних групп в реакциях производных карбоновых кислот, в частности в реакциях гидролиза. Влияние этих групп часто отчетливо проявляется при внутримолекулярном катализе. Подобные исследования весьма желательны, поскольку они выявляют возможности нуклеофильного катализа, которые могут не обнаруживаться при межмолекулярных процессах. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология