Реакции абсолютного асимметрического синтеза Кинетическое разделение

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

Оптически активные соединения в растворе могут быть получены только путем введения какого-либо хирального реагента, образующего диастереомерные переходные состояния, продукты или комплексы (включая и сольваты). В этом смыс.ле под хиральным реагентом следует понимать и хиральное физическое воздействие, такое, как, нанример, циркулярно поляризованный свет, под действием которого протекает абсолютный асимметрический синтез. Вообще процессы, в которых из оптически неактивных веществ образуются оптически активные соединения, можно разделить на четыре большие группы физическое разделение эпантио-мерных кристаллических форм процессы, основанные на разделении диастереомерных форм термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диастереомеров и кинетически контролируемые асимметрические превращения. Эта классификация не совершенна можно, очевидно, и иначе разграничить и иначе сгруппировать такие процессы. При обсуждении асимметрического синтеза нам интересно ознакомиться в первую очередь с кинетически контролируемыми процессами. В последующих главах будут рассмотрены реакции, относящиеся к этому четвертому классу. Мы не будем детально обсуждать все пути получения оптически активных соединений будут отмечены лишь основные методы и приведены соответствующие примеры асимметрического синтеза. [c.26]

Абсолютные асимметрические разложения и синтез будут рассмотрены в разд. 1-4.46 и 10-4. Один и тот же профиль потенциальной энергии пути реакции может быть отнесен ко всем этим процессам, и, следовательно, подразделение реакций на кинетическое разделение, асимметрический синтез, абсолютное асимметрическое разложение и абсолютный асимметрический синтез является удобной классификацим , основанной на химических особенностях процессов, а не на их различиях в кинетике или термодинамике. Для всех этих процессов, где АС° = О и ЛАС"" Ф О, следует, что если образуются стереоизомеры, то они будут получаться в неравных количествах, т. е. реакция будет стереоселек-тивной, а степень стереоселективности будет зависеть от величины ААС . [c.44]

Поскольку в первом типе этих процессов исходят из рацемата, в котором индивидуальные молекулы хиральны, то такой процесс является, согласно нашему определению, не асимметрическим синтезом, а кинетическим разделением. Однако мы должны вкратце рассмотреть некоторые относящиеся к этому первому разделу реакции, поскольку они связаны с абсолютным асимметрическим синтезом. [c.492]

Первой работой, получившей общее признание, является синтез оптически активного продукта под действием хирального физического агента, а именно облучение циркулярно поляризованным светом (280,0 нм) рацемического а-бромпропионата. Еще более убедительными были результаты, полученные при фотохимическом разложении в аналогичных условиях рацемического N,N-диметил-а-азидпронионамида [81, 82]. Эта реакция, которая была также рассмотрена в разд. 1,4.4в, стала теперь к.лассическим примером абсолютного асимметрического кинетического разделения. Степень асимметрического разделения оказалась весьма значительной (2% и. э.) причем величины оптического вращения лежат далеко за пределами ошибки измерения (ав —1,04°) нри действии правого или левого циркулярно ноляризованного света получались в избытке разные энантиомерные продукты асимметрическое разложение было обусловлено определенной разницей в поглощении (+)- и (—)-изомерами циркулярно ноляризованного света с длиной волны, вызывающей химическое разложение. [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология