Молекула прохиральность

Хиральность — это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением. Так, например, молекулы, у которых нет зеркально-поворотной симметрии, являются хираль-ными. Молекула называется прохиральной, если она может быть превращена в хиральную единственным изменением какого-либо ее фрагмента. В тех и других молекулах некоторые группы ядер, казалось бы химически эквивалентные, могут быть магнитно неэквивалентными, что проявляется в спектрах ЯМР. Такое явление, называемое диастереотопией ядер, наблюдается по спектрам ЯМР при совмещении в одной молекуле хирального и прохирального фрагментов. [c.36]

Рис. 3.17. Взаимодействие прохиральной молекулы с ферментом (схема).

Прохиральным центром называют атом в молекуле, который в результате определенной реакции может стать центром хиральности. [c.463]

В первых главах книги даются общие сведения о номенклатуре хиральных молекул, прохиральности, энантио- и диасте-реотопных отношениях. На основе представления об энантиотопии и вводя термин энантиофасность авторы классифицируют большинство (но не все) асимметрических реакций на группы энантио-дифференцирующих и диастерео-дифференцирующих [c.7]

Например, в прохиральной молекуле [c.36]

В принципе и в неферментативных реакциях при взаимодействии прохиральных молекул с хиральным реагентом должна предпочтительно реагировать одна из двух сходных групп, но селективность в таких случаях по сравнению с ферментативными реакциями очень низка. Ниже приведен пример взаимодействия прохирального циклического ангидрида с одним энантиомером хирального амина в результате образуются два диастереомерных амида с разными выходами. Реакция прохирального ангидрида с симметричным амином дает рацемическую смесь двух энантиомерных амидов [c.344]

Какие из приведенных ниже молекул имеют прохиральные центры В каждом случае отметьте прохиральный центр звездочкой. [c.351]

Молекулу иаз. прохиральной, если оиа м. б. превращена [c.656]

Зг Прохиральная Хиральная молекула молекула [c.669]

Поскольку цитрат представляет собой симметричное соединение, считалось, что при включении в цитрат изотопа он всегда будет представлен в равном количестве в обеих концевых карбоксильных группах. Тогда должен обязательно включаться и в сукцинат. Лишь в 1948 г. Огстон сформулировал представление о том, что при связывании субстрата не менее чем в трех точках ферменты становятся способными к асимметричной атаке симметричных субстратов . Другими словами, фермент может синтезировать цитрат таким образом, что атомы углерода, поступающие от молекулы ацетил-СоА, будут попадать всегда только в одну из СНзСООН-групп, окружающих прохиральный центр (гл. 6, разд. Г,2). [c.323]

В последние годы достаточно широкое развитие получили работы в области каталитических энантиоселективных реакций. Под энантиоселективными реакциями понимают реакции, приводящие к образованию преимущественно одного из энантномеров в результате взаимодействия прохиральной молекулы с ахиральным агентом под [c.13]

Общеизвестно, что одна из нерешенных задач органической химии — проведение эффективного асимметрического синтеза из прохирального предшественника точно так же, как это делают ферменты. Как вариант, приводяш,ий к желаемому результату, можно использовать оптически активный реагент, который диасте-реотопно взаимодействовал бы с реагирующей молекулой и приводил к получению асимметрического продукта. [c.92]

Заканчивая обсулсдение систем Крама и Блаута, отметим, что в ближайшем будущем подобные системы найдут применение в синтезе диссимметричных молекул Путем асимметрической индукции прохиральных молекул. [c.283]

Термином ахирапьность обозначают огс>тсгвие хиральности у молекулы. Термин прохиральность использ тот для молекулы, для превращения которой в хиральн то требуется изменить какой-.либо, но только один, структурный фрагмент, [c.263]

НОСТЬ ферментов и других хиральных реагентов различать альтернативные реакционные центры в прохиральных молекулах требует введения систематического метода, с помощью которого можно различить эти характерные особенности прохиральных молекул. В ахиральном окружении прохиральные молекулы становятся идентичными. Прохиральность в молекуле может появляться двумя путями, для каждого из которых необходима своя номенклатура. [c.349]

Прохиральность зр -гибридизованных центров встречается в ненасыщенных молекулах, которые могут давать ряд хиральных центров при реакциях, превращающих гибридизацию атома из в зр . Пример такого процесса — ферментативно катализируемое восстановление пировиноградной кислоты [c.349]

Правило последовательности можно применять непосредственно для обозначения гетеротопных лигандов в прохиральных молекулах, используя обозначения про-Я про-З . При этом выбирают один из гете-ротоппых лигандов прн прохиральном центре н произвольно приписывают ему старшинство перед другим, без нарушения старшинства остающихся лигандоз. Если при применении правила последовательности для конфигурации нрохгфального центра получают обозначение R, то выбранный лиганд обозначается про-Я. Если прохиральный центр имеет [c.62]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, способ получения оптически активных соед. осуществляют с помощью р-ций, в результате к-рых в молекуле исходного оптически неактивного соед. возникает хиральный элемент, гл. обр. асимметрический атом углерода (отсюда название), при этом в продуктах р-ции оптич. изомеры (энантиомеры) содержатся в неравных кол-вах. В кач-ве исходных в-в используют прохиральные соед., т.е. такие, молекулы к-рых могут быть превращены в хиральные при замене лишь одного атома или одной группы атомов. Иногда под A. . понимают возникновение иового хирального фрагмента в молекуле, уже имеющей элемент хиральности (см. Стереоселек-тивньш синтез). [c.206]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Высшей школой синтеза является стереоселективное построение всех хиральных центров в молекуле [7]. Если в соединении уже имеется хиральный центр, то реакция у прохирального центра с образованием нового хирального центра в принципе дает два диастереомера. Реакция, при которой образуется только один (или преимущественно один) диастереомер, называется диастереоселективной. При этом не имеет значения, является ли исходное соединение рацематом или энантио-мером, так как решающей является относительная, а не абсолютная конфигурация нового хирального центра продукта. При использовании энантиомеров получают энантиомер, а при использовании рацемата рацемат. [c.453]

Центры типа СааЬс (95) не всегда прохиральны. Если каждый из парных лигандов а содержит элементы хиральности, и если внутри молекулы эти лиганды энантиомерны, то говорят [29, 32], что молекула, содержащая такой центр, имеет псевдоасимметри-ческий центр (или центр псевдохиральности [42, 43]). Например, рибит (97) и ксилит (98) оба содержат псевдоасимметрическиЕ центр при С-3. Они представляют собой ахиральные молекулы поскольку лиганды Ь и с у них не хиральны. Однако соединения, [c.51]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Асимметрическим синтезом называют реакции, в ходе которых один из двух энантиомеров хирального продукта образуется в большем количестве, чем второй. В асимметрическом синтезе ключевой является стадия, в которой так называемый прохираль-ный реагент превращается в хиральный продукт. Прохиральными называются молекулы, способные превратиться в хиральные молекулы пугем одношагового преобразования структуры. Например, фенилуксусную кислоту в одну стадию можно превратить в а-бромфенилуксусную кислоту, которая хиральна [c.62]

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохи-ральным называется атом углерода, который может стать хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других Т>упп) на ахиральный заместитель. Такие атомы называются энантно- оаиыми. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, Щ >г> ется прохиральной. [c.43]

Диастереотопия. К понятию энантиотопии близко примыкает понятие диастереотопии, которая проявляется в тех случаях, когда прохиральный центр содержится в молекуле, уже имеющей центр хиральности. [c.85]

Очевидно, что гомогенные катализаторы более всего пригодны для асимметрического гидрирования, поскольку все активные дентры металла идентичны и конформацию у каждого из них можно контролировать. Гидрирование прохиральных субстратов, при котором получается оптически активные органические соединения, наилучшим образом характеризует возможности гомогенных катализаторов. Субстрат, окружающий активный центр, может фиксироваться стереохимически таким образом, что ненасыщенные молекулы будут координироваться в одной конформации. Последующее присоединение водорода с одной стороны субстрата приводит к хиральному продукту. [c.309]

Теоретически это может быть достигнуто стереоспецифическим замещением одного из двух энантиотоиных атомов или групп прохиральной молекулы (гл. УП.З.З), стереоспецифическим удалением одной из групп или присоединением к двойной связи [c.631]

Асимметрический синтез — способ получения оптически активных соединений реализуют с помощью реакций, в результате которых из оптически неактивных исходных соединений формируются молекулы с хиральным центром (чаще всего асимметрическим атомом углерода). В качестве исходных веществ в таких реакциях в большинстве случаев используют прохиральныв соединения, т.е. соединения, молекулы которых могут быть превращены в хиральные при замене только одного атома (или одной фуппы атомов). [c.37]

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохиральньш называют атом углерода, который становится хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других групп) на ахиральный заместитель. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, называется прохиральной. Замещаемый атом называют энантиотопным. Каков стереохимический результат радикального бромирования бутана В результате бромирования бутана образуется рацемическая форма -эквимольная смесь (К)- и (5)-2-бромбутанов. [c.197]

Наряду с большим практическим значением методов раз деления рацематов для получения оптически активных ве ществ (ОАВ) в последние десятилетия становится весьма перс пективным другой путь получения оптически активных соеди нений — асимметрический синтез (АС). Различие между эти ми двзшя путями получения оптически активных вещее состоит в том, что при методах расщепления рацематов ре идет о разделении уже полученных (в равном количеств энантиомеров, а при асимметрическом синтезе — о создан неравных количеств энантиомеров в процессе реакции их разования из прохиральных молекул. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология