Кинетическое асимметрическое превращение

Различают три случая кинетического асимметрического превращения, хотя все они основаны на одном и том же принципе. Во-первых, два диастереомера могут образоваться или реагировать с различными скоростями, причем реакция не затрагивает непосредственно их асимметрические атомы. Этот процесс называют кинетическим методом расщепления. Во втором случае имеют дело с реакцией, при которой в соединении, уже обладающем асимметрией, возникает новый асимметрический центр под влиянием асимметрического реагента или катализатора, либо под действием физического фактора. Этот случай называют асимметрическим синтезом, или асимметрической индукцией. Наконец, может оказаться, что энантиомеры разлагаются с различными скоростями под влиянием асимметрического реагента. Этот случай можно назвать асимметрической деструкцией. [c.67]

Методы, рассматриваемые в настоящем разделе, по существу, представляют собой лишь особые случаи кинетических асимметрических превращений (разд. 4-4г). Тем не менее существует одно важное количественное (и практическое) различие между обоими методами. В вышеупомянутом асимметрическом синтезе с использованием хинина или хинидина избыток одного энантиомера по сравнению с количеством другого в образующейся миндальной кислоте составляет менее 10%, в то время как при применении эмульсина выделяется почти оптически чистый продукт. Другими словами, биохимические методы получения оптически активных соединений в высшей степени стереоспеци-фичны и поэтому являются во многих случаях практически важными, тогда как другие кинетические асимметрические превращения, вероятно, имеют только теоретический интерес . [c.78]

АСИММЕТРИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КИНЕТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.118]

Асимметрические превращения и кинетическое расщепление [c.119]

Кинетически контролируемые асимметрические превращения [c.27]

Рис. 1-3. Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции для кинетически контролируемых асимметрических превращений.

Частичный асимметрический синтез, осуществляемый при участии вспомогательных оптически активных веществ, созданных живой природой. Разновидностью частичного асимметрического синтеза являются кинетические превращения и кинетические расщепления (см. ниже). [c.117]

Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы активирования рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. [c.117]

Зависимость асимметрического выхода от степени гидрирования. Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. Отсутствие рацемизации продукта реакции подтвердилось и специальными опытами, в которых полученный этил-р-оксибутират с оптическим вращением [а] =—4,4 встряхивали в автоклаве при 75° и 100 ат водорода со свежей порцией катализатора в течение 3 ч удельное вращение этил- 3-оксибутирата при этом не изменилось. Отсутствие рацемизации отмечено также в работе [8]. Однако авторы наблюдали падение асимметрического выхода при гидрировании метилацетоацетата на модифицированном винной кислотой скелетном никеле после 80%-ного превращения. [c.255]

Однако для определения пространственного строения некоторых веществ этот путь оказывается непригодным ввиду невозможности их превращения в соединения с известной конфигурацией без участия в реакции асимметрического центра молекулы. В таких случаях используют другие методы, из которых наиболее важными в настоящее время являются кинетический метод, асимметрический синтез, спектрополяриметрия и рентгеноструктурный анализ. [c.596]

Под кинетическим асимметрическим превращением мы понимаем преимущественное образование, превращение или разложение в данной реакции одного из двух (или нескольких) стереоизомеров, потому что один изомер образуется или реагирует быстрее, чем все другие. На языке химической кинетики это означает, что свободная энергия активации реакции рассматриваемого изомера ниже, чем свободная энергия активации для всех других изомеров. Дело будет обстоять так, если переходные состояния, соответствующие реакциям различных стереоизомеров, будут диастереомерны (а не энан-тиомерны) и поэтому не равны по свободной энергии (ср. разд. 3-2). [c.67]

Единственным совершенно удовлетворительным путем доказательства того, что наблюдаемая мутаротация представляет собой следствие асимметрического превращения, является удаление активируюш,его агента и последуюш,ее наблюдение активности в лабильном веш,естве, которое с этой целью может быть выделено из раствора или экстрагировано растворителем. В таком случае оптическая активность лабильного вещества будет падать до нуля по кинетическому закону первого порядка со скоростью, зависящей от растворителя, в котором оно растворено, температуры, концентрации и факторов, характерных для данного вещества. Некоторые асимметрические превращения, при которых из равновесной смеси были получены активные вещества, представлены в табл. I. [c.400]

Оптически активные соединения в растворе могут быть получены только путем введения какого-либо хирального реагента, образующего диастереомерные переходные состояния, продукты или комплексы (включая и сольваты). В этом смыс.ле под хиральным реагентом следует понимать и хиральное физическое воздействие, такое, как, нанример, циркулярно поляризованный свет, под действием которого протекает абсолютный асимметрический синтез. Вообще процессы, в которых из оптически неактивных веществ образуются оптически активные соединения, можно разделить на четыре большие группы физическое разделение эпантио-мерных кристаллических форм процессы, основанные на разделении диастереомерных форм термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диастереомеров и кинетически контролируемые асимметрические превращения. Эта классификация не совершенна можно, очевидно, и иначе разграничить и иначе сгруппировать такие процессы. При обсуждении асимметрического синтеза нам интересно ознакомиться в первую очередь с кинетически контролируемыми процессами. В последующих главах будут рассмотрены реакции, относящиеся к этому четвертому классу. Мы не будем детально обсуждать все пути получения оптически активных соединений будут отмечены лишь основные методы и приведены соответствующие примеры асимметрического синтеза. [c.26]

Гидроборирование под действием хирального гидридоборана, не доведенное до конца, представляет собой пример кинетически контролируемого асимметрического превращения (разд. 1-4.4а). [c.275]

После установления абсолютной конфигурации молочной кислоты на основании расчета дисперсии вращения (Кун, 1935 г.) и винной кислоты с помощью рентгеноструктурного анализа (Бийвй, 1951 г.) нужно было установить однозначные стерические связи природных аминокислот с этими гидроксикислотами. Это удалось Ингольду и др. в 1951 г. они осуществили перевод о(-I-)-бромпропионовой кислоты в ь(-I-)-молочную кислоту и в ь(- -)-аланин. Эти превращения протекают по 8 2-механизму, и, как показано кинетическими исследованиями, обусловливают обращение конфигурации у асимметрического атома углерода. Таким образом была однозначно установлена абсолютная конфигурация аминокислот. [c.28]

Анион реагирует с галоидом намного быстрее, чем исходный кетон. Концентрация катализатор-основания восстанавливается посредством быстрых реакций кислоты ВН+ с любым присутствующим анионом. Скорость медленной стадии равна ймедл [основание] х X [кетон] в соответствии с наблюдаемым кинетическим законом для реакции. Она не зависит от концентрации галоида и, следовательно, одинакова для любого галоида. В присутствии окиси дейтерия скорость реакции равна скорости дейтерообмена. Более того, если исследуемый кетон является оптически активным и имеет кислотный водород, связанный с асимметрическим атомом углерода, то скорость галоидирования равна скорости рацемизации. Это происходит потому, что скорость рацемизации зависит от превращения оптически активного соединения в анион с плоской структурой, например [c.62]

Уравнение (21) будет иметь силуу при соблюдении нескольких условий. Хиральный реагент В+ должен быть оптически чистым. Кроме того, при превращении смеси энантиомеров в диастереомеры по схеме 1 или при превращении смеси диастереомеров в энантиомеры по схеме 2 не должны происходить ни кинетическое расщепление, ни рацемизация. Вообще должна быть выбрана реакция, при которой не разрываются связи у асимметрического атома. Реакции с разрывом связи применимы лищь в тех случаях, когда они протекают полностью стереоспецифично с обращением или сохранением конфигурации. [c.297]

Кинетическое изучение показало, что изотопный обмен всегда протекает в одну стадию путем непосредственного взаимодействия между реагентами. При суммарном втором порядке реакции порядок по каждому из обменивающихся веществ — первый. Стереохи-мическое изучение процесса, проведенное на оптически деятельном втор-бутилмеркурацетате с последующим превращением его в бромид, показало, что оптическая активность ртутноорганического соединения остается постоянной, т. е. конфигурация асимметрического центра в процессе реакции полностью сохраняется. Таким образом, кинетический и стереохимический результаты согласуются с представлением о бимолекулярном электрофильном замещении 5 2, которое в отличие от бимолекулярного нуклеофильного замещения Sj 2 протекает с сохранением конфигурации посредством атаки со стороны уходящей группы (подробнее см. гл. 6). [c.9]