Энантиоселективные реакции

Реакци.ч. Восстановление алюмогидридом лития амида кислоты до амина. Для того чтобы ДДБ можно было применять в качестве хирального растворителя в металлоорганических реакциях, его надо перегнать над алюмогидридом лития (см. энантиоселективные реакции, с. 460). [c.101]

Энантиоселективные реакции, катализируемые хиральными комплексами переходных металлов, являются одним из наиболее важных [c.187]

В литературе синтезы, включающие диастерео- и энантиоселективные реакции, часто обозначают термином асимметрические синтезы. Так как асимметрия не является безусловной предпосылкой хиральности. следует избегать употребления этого термина. [c.457]

Энантиоселективные реакции могут также протекать через интермедиат.) [c.461]

Энантиоселективные реакции и синте- П-2, П-7, П-8-П-11 зы [c.648]

Полагали, что энантиоселективность реакции определяется предпочтительным способом связывания прохирального алкена с катализатором [157], однако выделение соединения (66) да-,ло возможность сделать другое предположение. Присоединение водорода к комплексу (66) привело бы к (5)-изомеру, тогда как главным продуктом восстановления является ( )-изомер. На этом основании был сделан вывод, что интермедиат (66) соответствует преобладающему диастереомеру в растворе (это подтверждено данными ЯМР), однако другой диастереомер гораздо более активен по отношению к водороду и именно он определяет энантиоселективность реакции. Таким образом, не предпочтительная стереохимия связывания субстрата с катализатором, а разница в реакционной способности двух изомерных аддуктов определяет образование стереоизомеров. [c.312]

Все многообразие химических превращений, с которыми приходится иметь дело в процессах тонкого органического синтеза, можно объединить й несколько групп, каждая из которых характеризуется общими приемами проведения химических реакций 1) превращения имеющихся в молекуле заместителей 2) введение новых заместителей 3) элиминирование заместителей 4) циклизация 5) перегруппировки 6) проведение регио- и энантиоселективных реакций. [c.8]

Если обратиться к приведенной выше схеме, то видно, что энантиофасная и энантиотопная дифференцирующие реакции — это энантиоселективные реакции присоединения по кратной связи (/) и энантиоселективная реакция замещения (2), а энантиомерная дифференцирующая реакция — это реакция кинетического разделения рацемата (3). [c.8]

Степень энантиоселективности реакции можно выразить через оптическую чистоту продукта, которая связана определенным соотношением с оптической активностью получаемого продукта и оптическим вращением, известным для этого соединения. [c.42]

В последние годы достаточно широкое развитие получили работы в области каталитических энантиоселективных реакций. Под энантиоселективными реакциями понимают реакции, приводящие к образованию преимущественно одного из энантномеров в результате взаимодействия прохиральной молекулы с ахиральным агентом под [c.13]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Таким образом, в данном обзоре мы обсудили избранные способы синтеза и химические свойства 3-бензазепинов. В заключение хочется подчеркнуть, что некоторые из этих методов, особенно энантиоселективная реакция Хека и реакции расширения цикла, имеют большой синтетический потенциал и могут быть использованы не только в ряду бензазепинов, но и в других областях гетероциклической химии. [c.61]

Элегантный синтез, завершившийся получением (-)-ЭБ [а]д -6.7° (СНгСЬ) , выполнен с применением катализированной МсгАЮ энантиоселективной реакции Дильса-Альдера. Диастереоселективность циклоприсоединения акрилата 79 к гетеродиену 80, приводящая к аддукту 81, превышает 95% [66]. В этой схеме ряд тонкостей заслуживают внимания. К их числу относятся синтез нитрила 82 и деградация СМ-группы с образованием М-Вос-аминокетона 83. [c.439]

Диастереоселективные реакции с применением вспомогательных оптически чистых соединений . Под этим понимают последовательность реакций, при которой прохиральное соединение связывается с оптически чистым вспомогательным веществом и затем вводится в диастереосе-лективную реакцию. По окончании последней вспомогательное вешество регенерируют. Здесь речь идет об уже обсуждавшихся принципах диастереоселективных реакций. По сравнению с энантиоселективными реакциями этот принцип имеет то преимущество, что при селективности превращения менее 100% возможна очистка на стадии образования диастереомеров. В качестве вспомогательных хиральных соединений часто используют аминокислоты и их производные, например пролин (П-5) [21] и валин (П-11) [37]. [c.459]

Энантиоселективные реакции [22]. Под этим понимают превращение прохирального соединения при взаимодействии с оптически активным реагентом (П-2, П-8в, П-9) в оптически активном растворителе или с участием оптически активного катализатора в один или преимущественно один энантиомер. Ценнейшим синтетическим превращением этого типа является энантиоселективное эпоксидирование аллильных спиртов шре/и-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты (реакция Шарплесса-Кацуки) [6а]. Согласно определению, к энантио-селективным относятся также реакции с биологическими системами. Эффективность энантиоселективной реакции характеризуется энантио-мерным избытком (э.и., %)-энантиомерный избыток) или оптическим выходом (ОВ, %-оптический выход). [c.459]

В литературе такие реакции часто называют энантиоселективными синтезами. Это допустимо, поскольку из прохирального реагента образуется энантиомерно чистый продукт. В узком смысле, однако, энантиоселективный синтез есть результат энантиоселективной реакции. [c.459]

Энантиомеров разделение П-бг Энантиоселективные реакции ВЧ 6 Эпоксидирование ВЧ 2.4, ВЧ 6, В-8, Г-3-Г-5, П-2, Р-Зе Эпоксиды см. Оксираны Эпоксикетонов разложение до алкинонов А-8 Этерификация [c.685]

Пространственная ориентация реагентов, показанная выше, подтверждена данными метода рентгеноструктурного анализа кристаллов катализатора и молекулярным моделированием. Оказалось, что степень энантиоселективности реакции прямо зависит от злектроноакцепторности заместителя К в молекуле катализатора. Для таких групп, как СН3О, СН3, Р, С1, энан-тиоселективность составляет 60-80%, а при К = СР3 она достигает 92%. [c.467]

Источником атома кислорода в эпоксиде является гидропероксид, а энантиоселективность реакции обусловлена комплексообразованием реагентов с участием хирального диалкилтартрата в качестве одного из лигандов. Важно, что конфигурация образующегося эпоксида полностью определяется выбором того или иного стереоизомера тартрата. [c.470]

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

Когда вероятность подхода молекулы реагента к одной из сторон атакуемой молекулы выше, чем к другой, энантиоселективная реакция может протекать даже при отсутствии энантиофасных сторон атакуемой молекулы Как видно из рис. 9, если скорости присоединения Н- и СНО-групп с правой или левой сторон олефина становятся различными под влиянием хирального катализатора, то один из энаитиомеров конечного продукта будет образовываться в большем количестве (см. гл. 5, разд. 14). [c.42]

Итак, проведен обширный подбор металлокомплексных катализаторов на основе хиральных фосфиновых лигандов. Многие из них получены из доступных оптически активных соединений (винная кислота, ментол, оксипролин, аминоспирты, аминокислоты, моносахариды и др.). При использовании названных катализаторов синтезирован ряд аминокислот и пептидов из их прохиральных предшественников. В некоторых случаях достигнута высокая энантиоселективность реакций образования аминокислот и дипептидов. К сожалению, имеющиеся знания в области энантиоселективного гидрирования не позволяют осуществить целенаправленный подбор катализаторов. Как в других областях катализа, так и в области синтеза катализаторов энантиоселективного гидрирования подбор катализаторов осуществляют главным образом эмпирическим путем. Найдены высокоэнантиоселективные катализаторы гидрирования производных дегидроаминокислот и их азлактонов. В ряде случаев недостаточно оценено влияние условий реакции на ход процесса. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология